(电子科技大学中山学院材料与食品学院,广东中山528402)

随着电子产品向轻量化和柔性化等方向发展,传统的刚性电路板已不能满足当前电子器件的需求。在聚酰亚胺、聚酯薄膜、纸张、布纤维等柔性基材上制作柔性器件已引起学术界和产业界的关注[1-6]。

导电墨水[1-4]、印制技术[5-7]和后处理工艺[8]决定了柔性基材上的柔性电路性能的好坏。导电墨水作为关键材料,其技术进展是柔性电路在电子产品中获得更快和更广泛应用的基石,也是技术上最难的部分,是印制电子技术发展的瓶颈,直接影响着电子产品的性能及质量[5-9];印制技术作为导电墨水转移到承印材料上必不可缺的手段,是印制电子发展的重要环节[5-7];合理的后处理工艺决定了印制电路电性能以及机械性能的好坏[7-12]。因此,开发与印制技术相适合的导电墨水以及与之配套的烧结工艺对柔性电路发展起着至关重要的作用。

目前,适用于柔性基材的导电墨水在国外已有了较好的发展,而国内导电墨水的研究虽然起步较晚,但是目前也取得了较大的进展。导电墨水通常将一定尺寸和含量的导电填料分散在有机溶剂或水体系中,再引入表面活性剂、粘合剂、消泡剂等调控墨水的物化性能以保证墨水适用于印制设备印制到基材上获得满意的性能。常用的导电填料有碳纳米管[1]、 石墨烯[2]、 纳米铜[3]、 纳米镍[4]、 纳米银[6-9,11-13]等。其中,银具备优异的导电、抗氧化性使其成为导电填料的首选[1,6-9,11-13]。

近年来,水性纳米银导电墨水因绿色环保及更适合于可穿戴电子产品的应用而引起了研究者的重视[13]。但因受限于水性助剂的选择,获得高质量水性纳米银导电墨水依然是难点。

本文采用Carey-Lea方法制备了纳米银,再优选助剂配制成导电墨水,并研究了导电墨水的性能。在棉织物上印制了导电线路,烧结后获得导电性优异的导电图案。

1 实验

1.1 纳米银墨水制备

1.1.1 实验材料

硝酸银购自天津东聚隆化工技术有限公司;柠檬酸钠、过硫酸铵和七水合硫酸亚铁、盐酸和硝酸均购自天津市永大化学试剂有限公司;过硫酸铵购自天津市百世化工有限公司;无水乙醇和异丙醇购自南京化学试剂股份有限公司;瓜尔豆胶购自河南奥尼斯特食品有限公司,上述试剂均为分析纯。去离子水为实验室自制。

1.1.2 制备工艺

纳米银颗粒的制备采用改进的Carey-Lea方法[14],即将40 mL柠檬酸钠水溶液(2.5 mol·L-1)和35 mL硫酸亚铁溶液(3.0 mol·L-1)混合均匀。在磁力搅拌下,将上述混合溶液缓慢滴加入50 mL硝酸银水溶液(0.04 mol·L-1)中,室温下继续反应30 min。然后在9000 r/15 min条件下离心洗涤得到黑色沉淀。弃去上层清液后加入60 mL的硝酸钠溶液(1 mol·L-1)先超声8 min,然后在9000 r/15 min条件下继续离心洗涤,如此过程重复3次,获得纳米银颗粒。

将7.13 g过硫酸铵溶于25 mL去离子水中,搅拌溶解完全。再将2.6 mL苯胺和4.35 mL硝酸加入到100 mL去离子水搅拌均匀后,在磁力搅拌条件下加入到上述混合溶液中,室温下反应4 h,得到深绿色粘稠聚苯胺。将质量分数1%瓜尔豆胶加入到50 mL去离子水中,于室温下磁力搅拌4 h。

将一定量的纳米银先加入到聚苯胺溶液中,磁力搅拌2 min后,依次加入瓜尔豆胶、盐酸,继续搅拌20 min获得导电墨水。将制备好的导电墨水通过丝网印制方式印制到白色棉织物基材上。通过调控纳米银等材料的含量、烧结温度等研究实验参数对纳米银导电墨水的导电性等影响。

1.2 表征

采用Rigaku D8-Discover X射线衍射仪(日本理学电机工业株式会社,XRD)表征纳米银的晶体结构。采用HITACHI S-4500场发射扫描电子显微镜(日本日立公司,SEM)研究烧结后银颗粒的形态和分布状态。采用DMR-1C型四点探针(南京达明仪器有限公司)测试样品的方阻。

2 结果与讨论

2.1 纳米银特点

图1给出实验制备的纳米银XRD谱和SEM照片。从图1(a)可见纳米银颗粒具有面心立方结构,五个特征衍射峰分别对应标准银的(111),(200),(220),(311),(222)晶面,无杂峰,晶格常数a=0.40865 nm。与标准JCPDS04-0783卡片比较a=0.40862 nm,非常接近。从SEM照片可见,纳米银颗粒主要是类球形,平均颗粒尺寸50 nm左右。有个别大颗粒及团聚体存在,分析认为是干燥团聚所致。

2.2 纳米银质量分数对墨水导电性的影响

图2给出聚苯胺(0.45 mL)、瓜尔豆胶(1.2 mL)、HCl(3 mL,30 mmol·L-1)与不同质量分数(8%～24%)纳米银混合配制的墨水丝印到棉织物表面后室温烧结的方阻。内插墨水样品的照片和局部放大图。当墨水中纳米银的质量分数分别为8%,12%,16%,20%,24%时,样品的方阻分别为4936.61,513.21,6.78,3.72,1.20 Ω·-1。 纳米银导电墨水的导电机理主要是渗流作用,即导电相的填充量小于渗流临界值时,导电相间距离较大,无法形成有效的导电通路,电阻较大;当导电相的填充量大于渗流临界值后,大量有效的导电通路形成,导电性明显增强。但当大量有效的导电通路形成后,再继续增加导电相的含量,由于接触电阻下降,导电性略微增加。

图1 纳米银的XRD谱(a)和SEM照片(b)Fig.1 XRD spectrum(a)and SEM image(b)of nano-silver

图2 室温烧结样品方阻与纳米银质量分数的关系Fig.2 Relationship between the sheet resistance sintered samples and mass fraction of nano-silver

2.3 烧结剂对墨水导电性的影响

采用化学法制备的纳米银颗粒表面往往吸附表面活性剂。表面活性剂阻碍电子的跃迁导致接触电阻增加,导电性下降。通常采用高温热处理的方法去除表面活性剂,但柔性基材往往不耐高温。为了解决这个问题,科学家提出了引入酸、盐等作为烧结剂去除表面活性剂[5]。实验选择HCl为烧结剂,研究烧结剂对纳米银导电墨水导电性的影响。图3给出聚苯胺(0.45 mL)、瓜尔豆胶(1.2 mL)、纳米银(质量分数12%)中加入3 mL不同浓度HCl配制导电墨水丝印到棉织物表面后在室温烧结的方阻。随着HCl浓度的增加,方阻先下降而后增加。

图3 室温烧结样品方阻与HCl浓度的关系Fig.3 Relationship between sheet resistance of sintered samples and the concentration of HCl

从图3可见,没有加入HCl时,样品的方阻约为2700 Ω·-1;加入HCl后,方阻明显下降且随HCl浓度的增加,方阻逐渐下降。Carey-Lea法制备的纳米银表面吸附着柠檬酸根,墨水丝印到织物表面,随着溶剂挥发,HCl浓度慢慢增加。由于氯离子具有强亲核性,氯离子逐渐取代纳米银表面的柠檬酸钠吸附到纳米银表面。随着干燥过程进行,颗粒逐渐聚集到一起,彼此接触连接形成连续的导电通路,导电性增强。随着HCl浓度增加,氯离子取代纳米银表面柠檬酸根的量增多,颗粒间接触程度增强,导电增加。但HCl浓度过高时,纳米银颗粒易聚集成大团聚体,造成纳米银分布不均,局部接触电阻过大,引起方阻下降。

图4给出未加入HCl和分别加入30 mmol·L-1和50 mmol·L-1HCl的样品室温烧结SEM照片。从图中可见,没有加入HCl的样品(图4(a)),纳米银颗粒间没有形成烧结颈,颗粒与颗粒间分界明显。加入HCl后,颗粒间接触增强。

2.4 烧结工艺对墨水导电性的影响

烧结工艺是影响墨水导电性的重要因素。在烧结过程中,随着溶剂挥发,颗粒逐渐紧密接触形成导电通路。由于样品是制作在棉织物表面,实验主要是采用室温自然干燥烧结方式。但为了比较烧结工艺对所配制墨水的导电性的影响,也选择了低温热烧结工艺。

图4 无HCl和引入不同量HCl烧结样品的SEM照片Fig.4 SEM images of samples without HCl and with HCl

图5给出样品在聚苯胺(0.45 mL)、瓜尔豆胶(1.2 mL)、 HCl(3 mL,30 mmol·L-1)和不同纳米银质量分数混合配制的墨水丝印到棉织物表面,然后经40℃/15 min和100℃/30 min热烧结工艺所制备的样品的方阻。与图2相比,热烧结样品的方阻明显下降。分析认为,室温烧结条件下的导电网络主要是由烧结剂HCl促使颗粒接触聚集而引发烧结,热烧结条件下,热作用促使颗粒紧密接触,颗粒表面吸附的溶剂等也会被去除,颗粒间的致密性增强,接触点增加,接触电阻下降,导电性增强。

图6给出空白棉织物、相同配方样品在室温烧结和热烧结后的SEM照片。从图中可见,室温烧结样品的表面并不平整,均匀性较差,纳米银间较为稀疏,而热烧结样品表面平整,纳米银颗粒分布均匀且致密分布。

图5 热烧结样品方阻与纳米银质量分数的关系Fig.5 Relationship between the sheet resistance sintered samples and mass fraction of nano-silver

图6 空白布织物,室温烧结和热烧结样品的SEM照片Fig.6 SEM images of pure raw cloth fabric,samples sintered at room temperature and heating sintering

2.5 聚苯胺含量对墨水导电性的影响

将聚苯胺引入到纳米银墨水中主要是聚苯胺的抗氧化性能在一定程度上避免纳米银的氧化,提供线路的稳定性。图7给出在瓜尔豆胶 (1.2 mL)、HCl(3 mL,30 mmol·L-1)、纳米银(质量分数16%)和不同聚苯胺含量混合配制的墨水丝印到棉织物表面,经40℃/15 min和100℃/30 min热烧结样品的方阻。从图中可见,随着聚苯胺含量增加,方阻逐渐下降。分析认为,烧结过程中纳米银不断接触形成导电通路,但因为烧结温度较低,颗粒间还存在空隙等缺陷,不足以令纳米银间连接形成致密的导电网络。聚苯胺可以填充在空隙内,降低接触电阻,增强了导电性。

图7 热烧结样品方阻与聚苯胺含量的关系Fig.7 Relationship between the sheet resistance sintered samples and content of polyaniline

2.6 导电墨水应用

用制备的导电墨水在棉织物上印制电路,并连接LED灯珠,制成简单的发光装置,连接干电池电源后,LED灯珠发光且光源明亮,如图8所示。说明制备的导电墨水印制在棉织物上的线路具有良好的导电性。

图8 导电墨水印制电路的发光装置Fig.8 Optical images of light emitting devices with conductive circuit on cotton

3 结论

采用Carey-Lea制备50 nm左右类球形的纳米银。纳米银与聚苯胺、瓜尔豆胶、盐酸等配制成水性纳米银导电墨水,并在棉织物基底上印制线路。实验结果表明,随着墨水中纳米银含量增加,导电性逐渐增强。当纳米银质量分数为16%时,室温下烧结的样品方阻为1.20 Ω·-1。HCl作为烧结剂可明显提高样品的导电性,但引入量过高时,由于纳米银颗粒严重聚集导致颗粒分布不均,反而降低导电性。与室温烧结工艺相比,热烧结工艺促使纳米银颗粒接触更加致密,接触电阻明显下降,导电性增强。由于聚苯胺填充在纳米银颗粒间的空隙中及与颗粒协同作用,随着聚苯胺加入量增加,墨水导电性逐渐增加。