(河南师范大学化学化工学院,河南新乡 453007)

锂离子电池具有充放电性和高能量密度等特点,因此成为便携式充电电子设备的能量来源[1-2]。在电池正极材料中钴元素质量分数为5%～20%,甚至高于钴精矿中钴元素的质量分数。为了避免环境污染和有效回收利用有价值的金属元素,改善废旧锂离子电池的处理技术势在必行[2-5]。本课题组致力于以废旧电池为原料,合成附加值更高的铁氧体[6]。

其中,钴铁氧体的微观结构为尖晶石结构,晶体结构中存在一种由4个氧原子形成的四面体A位,另一种由6个氧原子形成的八面体B位[7],A、B位的金属离子磁矩反向平行排列,当不能相互抵消时产生净磁矩。作为非金属磁致伸缩材料,铁磁性的钴铁氧体材料具有较好的物理、化学稳定性,较高的饱和磁化强度,被广泛应用于录像和录音设备、磁共振造影剂、传感器和执行器等领域[8-11]。Joy等研究者发现钴铁氧体的磁致伸缩特性与烧结样品的微观结构存在密切联系[9],并且采用纳米晶体和粉末样品复合制备出具有高磁致伸缩系数的钴铁氧体材料[12-13]。研究者们还采用不同化合态的离子共同取代CoFe2O4中的Fe,如Nlebedim等用固态法制备了Co1+xGexFe2-2xO4体系[14];Monaji等合成了 Co1+xZrxFe2-2xO4体系[15]。Kambale等采用溶剂法制备了Dy3+掺杂的CoFe2O4单晶,并探讨了冷却温度对掺杂体系的影响。Dascalu等通过联合共沉淀法制备了 CoFe1.8RE0.2O4(RE=Dy,Gd,La)粉末,并对其结构和性能进行了研究,发现同等条件下Dy取代的样品性能最好但弱于纯钴铁氧体[16]。

本研究与以往实验不同之处在于制备钴铁氧体时,不只掺杂某一种稀土元素[17-18],而是利用废旧锂离子电池中正极材料的金属元素,补充加入一定比例的化学辅助试剂,制备掺杂两种不同稀土离子(Nd、Ce、Ho和Pr两两组合掺杂)的钴铁氧体材料,并对其结构和性能进行研究。较之前的研究,本次实验中制备的样品磁致伸缩性能得到了优化,使钴铁氧体具备更有利的应用潜能。既避免了资源浪费和环境污染,又使废旧锂离子电池得到更好的利用。

1 实验

将收集到的废旧锂离子电池(可循环充放电的手机电池)拆分,将分离出的电池正极材料用3.5 mol/L的硝酸溶液溶解,并滴加少量的双氧水。调节溶液的pH值使Co2+和Fe3+充分沉淀,过滤、洗涤得到沉淀物。用硝酸溶液再次溶解,使用原子吸收分光光度计测量溶解液中Co2+、Fe3+的摩尔含量,并补充加入 Co(NO3)2、Fe(NO3)3、RE1(NO3)3和RE2(NO3)3,使溶液中金属离子的摩尔比(Co2+∶Fe3+∶RE13+∶RE23+)=1 ∶1.9 ∶0.05 ∶0.05(RE13+和RE23+代表两种不同的稀土离子)。加入柠檬酸(柠檬酸与金属离子的摩尔比为1∶1)并不断搅拌溶解后,在60℃下调节溶液pH=6.5,80℃恒温水浴下不断搅拌形成凝胶,将凝胶在110℃干燥得到干凝胶。将干凝胶进行自蔓延燃烧,燃烧后的灰烬研磨后得到黑色粉末状样品。

取一定量的样品加入质量分数为8% ～10%的聚乙烯醇溶液(PVA),混合均匀,于压力12 MPa下压成圆柱样品(直径10 mm×长度20 mm),将样品在1450℃煅烧6 h。

使用Bruker axs型X射线衍射仪(XRD,德国Bruker公司)分析样品的晶相结构,以Cu Kα作为辐射源(λ=0.15406 nm),辐射管电压40 kV,管电流40 mA,扫描范围为20°～80°,扫描速度为6°/min;使用SUPRA-40型场发射扫描电子电镜(FE-SEM,德国蔡司公司)观察样品的微观形貌;使用Versa Lab型振动样品磁强计(VSM,美国Quantum Design公司)测定磁性能相关的系数;使用JDM-30磁致伸缩性能自动测量仪(北京科技大学)于室温下,测定烧结样品的磁致伸缩性能,磁场强度范围为0～500000 A/m。

2 实验结果与讨论

2.1 样品的晶型和形貌

将纯CoFe2O4命名为CFO,其他样品根据掺杂的元素组合将其分别命名为Ce-Pr、Ce-Nd、Ce-Ho、Pr-Nd、Pr-Ho和Nd-Ho。由图1观察到除二次相(由∗标出)外,所制备的样品结晶性良好且均与立方尖晶石铁氧体结构相符,(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)等主峰均与JCPDS卡片 No.22-1086[19]相符。图1中衍射峰(002)用∗表示,是稀土正铁氧体REFeO3二次相,由图可知,样品Pr-Nd中存在较为明显的二次相,这与之前研究单一稀土元素掺杂铁氧体制备的样品XRD谱相符,Ho3+掺杂的钴铁氧体样品中没有出现杂峰[20],Ce3+掺杂的样品中产生了二次相,Pr3+和Nd3+掺杂的钴铁氧体均出现了稀土正铁氧体二次相,所以在双稀土掺杂的过程中,Pr-Nd样品的二次相较为明显。利用谢乐Scherrer公式计算出的样品晶粒尺寸和下列公式计算得到的晶格常数列于表1[22]。

式中:λ为X射线衍射的波长值是0.15406 nm,h、k和l是米勒指数,θ为布拉格角度。由表1可得,稀土掺杂钴铁氧体的平均晶粒尺寸较纯钴铁氧体的小(除样品Pr-Nd外),是由于离子半径较大的RE3+离子取代了Fe3+离子,形成RE—O—Fe键时消耗了晶粒生长所需的部分能量,导致晶粒生长受阻。而样品Pr-Nd的平均晶粒尺寸更大,可能是由于二次相在晶界上累积的结果。

图2是样品 CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4的 FESEM图,(a) ～(f)分别代表样品Ce-Pr,Ce-Nd,Ce-Ho,Pr-Nd,Pr-Ho和Nd-Ho。由图2可知,自蔓延燃烧后掺杂稀土离子的样品都是由许多大小均匀的颗粒组成的层状结构,这与之前研究同等条件下制备的纯钴铁氧体的结构类似[20]。这是因为样品本身具有磁性,在合成的过程中发生团聚。样品Ce-Nd和Pr-Nd比其余样品颗粒粒径大,说明晶界上存在二次相,使生成的颗粒粒径较大。

2.1 样品的磁性和磁致伸缩性

图3是在室温下测得的1450℃煅烧6 h后样品CFO、 Ce-Pr、 Ce-Nd、 Ce-Ho、 Pr-Nd、 Pr-Ho 和Nd-Ho的磁滞回线图。从图3中可以观察到双稀土掺杂的样品磁性变化不明显,但与CoFe2O4相比较,饱和磁化强度Ms增加。饱和磁化强度的值是在较高的磁场强度下,曲线M=f(1/H)中的1/H值趋于0时获得的[21]。Ms和矫顽力Hc值均列于表1中。由表1可知,掺杂双稀土的样品Ms值在73.3～76.8(A·m)/kg之间,均比纯钴铁氧体的Ms值60.01(A·m)/kg高,Hc值在 7445～20375 A/m之间。且在所有掺杂双稀土样品中,样品Pr-Nd的dXRD值、由FESEM观察到的颗粒尺寸、Ms值和Hc值都是最大的,这说明样品的磁性能与颗粒晶粒尺寸和形貌有关[13]。

图1 CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4的XRD谱Fig.1 XRD patterns of CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4

表1 样品CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4的晶粒尺寸、晶格常数、磁性和磁致伸缩性能参数Tab.1 The average crystallite size,lattice parameters,magnetic and manetostrictive parameters of the samples CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4

图2 样品(a)Ce-Pr、(b)Ce-Nd、(c)Ce-Ho、(d)Pr-Nd、(e)Pr-Ho和 (f)Nd-Ho的FESEM图片Fig.2 FESEM micrographs of the samples(a)Ce-Pr,(b)Ce-Nd,(c)Ce-Ho,(d)Pr-Nd,(e)Pr-Ho and(f)Nd-Ho

图3 烧结样品 CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4 室温下的磁滞回线图Fig.3 Magnetic hysteresis loops of sintered CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4samples

图4(a)是样品 Ce-Pr、 Ce-Nd、 Ce-Ho、 Pr-Nd、Pr-Ho、Nd-Ho和CFO磁致伸缩系数λ随磁场强度变化的曲线,于室温下,外加磁场强度为0～477462 A/m,使用磁致伸缩测量仪测得。由图可知,样品的λ值均为负数,双稀土元素掺杂样品的饱和磁致伸缩系数λmax值比CoFe2O4的低,这是由于在钴铁氧体尖晶石结构中Co2+的位置对铁氧体的性能有重要影响。Co2+在八面体B位上表现出强的负磁致伸缩性,而稀土元素表现为正磁致伸缩性,当其取代铁元素进入到晶格中时,趋向于占据八面体B位,使得部分Co2+从B位迁往A位,从而降低了样品负向的磁致伸缩系数。样品的饱和磁致伸缩系数λmax值列于表1。由表1可得,样品Ce-Nd的λmax值为-163.1×10-6,比其他掺杂双稀土的样品大,且与之前研究单一稀土掺杂相比[18],样品Ce-Nd的λmax比同等条件下相同计量比的单一稀土掺杂样品的λmax值大。这是由于在单稀土掺杂样品中,当RE3+离子取代Fe3+离子的计量比为0.05时,Ce3+离子掺杂的样品和Nd3+离子掺杂的样品λmax值较大,所以当双稀土元素掺杂时,由于相互叠加的影响,样品Ce-Nd饱和磁致伸缩系数较大。

样品 Ce-Pr、 Ce-Nd、 Ce-Ho、 Pr-Nd、 Pr-Ho、Nd-Ho和CFO的磁致伸缩灵敏度dλ/dH随磁场变化的曲线如图4(b)所示,灵敏度最大值(dλ/dH)max的值列于表1中。由表1可得,样品的dλ/dH的变化趋势大致遵循由样品Ce-Pr到Pr-Ho逐渐减小的规律,且磁致伸缩灵敏度最大值(dλ/dH)max对应的磁场强度依次增大,可能与稀土离子磁矩的影响有关。稀土离子Ce3+到Ho3+的磁矩是逐渐增大的,较小的磁矩不仅在掺杂的过程中减弱了样品磁致伸缩应变性能而且获得最大性能参数所对应的磁场强度也随之降低。双稀土掺杂时获得的最大磁致伸缩灵敏度(dλ/dH)max=-1.77×10-9A-1·m,是Ce3+离子和Pr3+离子双掺杂的样品,且该值对应的磁场强度仅为16785 A/m。较之前研究单稀土掺杂获得的(dλ/dH)max高,对应的磁场强度更低[18],说明外加场强较低时即可具备良好的磁致伸缩性能,使钴铁氧体的磁致伸缩性能得到了优化,这在压力传感器和执行器等领域的应用中更具优势[11]。由上述结果可得,稀土元素的掺杂对样品的磁致伸缩性能的变化有重大的影响,这为后续在该方面的研究提供了基础。

图4 烧结样品 CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4 室温下的磁致伸缩应变曲线Fig.4 Magnetostriction strain curves of the sintered samples CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4at room temperature

3 结论

(1)以废旧锂离子电池为原料加入化学辅助试剂,通过溶胶——凝胶自蔓延燃烧法制备出了双稀土掺杂钴铁氧体 CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4;

(2)制备的 CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4样品中存在二次相稀土正铁氧体REFeO3,二次相的存在能够影响样品的结构和性能;

(3)样品 CoRE10.05RE20.05Fe1.9O4的饱和磁致伸缩系数较高的是Ce-Nd样品,该样品λmax=-163.1×10-6;具备较大磁致伸缩灵敏度的是Ce-Pr样品,该样品(dλ/dH)max=-1.77×10-9A-1·m;

(4)有Ce元素掺杂的样品中,双稀土掺杂的样品磁致伸缩性能参数λmax和(dλ/dH)max较单稀土掺杂的样品有所提升,且相对应的磁场强度基本维持不变,该样品在传感器和执行器等领域的应用中更具优势。