微量元素对SnAgCu/Cu界面金属间化合物的影响研究综述

2019-01-04熊明月刘志权龙伟民钟素娟

电子元件与材料 2018年11期

熊明月,张亮,,刘志权,龙伟民,钟素娟

(1.江苏师范大学机电工程学院,江苏徐州 221116;2.中国科学院金属研究所,辽宁沈阳 110016;3.郑州机械研究所新型钎焊材料与技术国家重点实验室,河南郑州 450001)

随着IC(Integrated Circuit)技术遵循超摩尔定律高速发展,微电子封装技术趋于小型化、高密度化、高速和高可靠性[1-2]。焊点作为机械、电气连接以及散热部件,要求在钎焊和服役过程中具有优异的可靠性。在钎焊过程中,金属间化合物的形成是构成焊点的必要条件,而焊点的可靠性高度取决于界面处IMC的形成和生长[3-4]。随着金属间化合物的生长,焊点界面处容易形成应力集中,进而引发裂纹,降低焊点疲劳寿命。因此研究人员选择在钎料中添加微量的元素抑制金属间化合物的过度生长,使焊点具有优良的性能[5-6]。

传统的Sn-Pb钎料以其优异的综合性能在电子封装领域得到广泛应用。但是,由于铅具有毒性,出于健康和绿色环保的考虑,全球立法限制铅(Pb)在电子产品中的使用。目前已经研发出大量能替代传统Sn-Pb钎料的无铅钎料。基于性能和成本的考虑,目前应用于电子封装中的主流无铅钎料有Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu和Sn-Zn等。其中,Sn-Ag-Cu系钎料具有合适的熔点、良好的润湿性、耐疲劳性和机械性能,是目前研究最为广泛的钎料系。然而,与Sn-Pb钎料相比,SnAgCu钎料含Sn量较高(一般高于90%,质量分数,下同),焊点中IMC层的形成和生长更为迅速,容易导致脆性断裂和热疲劳寿命的降低。

为了进一步提高无铅钎料的性能,目前主要有两类改性方法:合金化和颗粒强化。合金化是在钎料合金中添加微量的合金元素以改善钎料的性能,利用该方法开发的部分新型钎料已经得到产业化应用。颗粒增强是通过在钎料中添加微米或纳米颗粒以增强焊点在服役期间的可靠性,主要包括金属颗粒、氧化物颗粒和纳米颗粒等[7-8]。

本文针对Sn-Ag-Cu系无铅钎料,系统地评述了含不同元素的Sn-Ag-Cu钎料和Cu基板之间的界面反应和IMC生长行为及其生长机理。分析了各种改性措施对焊点可靠性的影响,为新型无铅钎料的开发和应用提供理论基础。

1 SnAgCu钎料/Cu基板

铜(Cu)具有良好的可焊性和优异的导热性能,是电子封装中广泛使用的基板材料[9]。SnAgCu/Cu的界面反应可以分为两个阶段:钎焊过程中IMC的形成和时效过程中IMC的生长。

第一阶段是钎焊过程中液态钎料与Cu基板之间发生冶金反应,生成界面金属间化合物。由于Sn对Cu具有较高的亲和力,所以钎焊过程中SnAgCu钎料中的Sn与由钎料本身和基板提供的Cu反应生成Cu6Sn5化合物,SnAgCu/Cu基板界面层呈现扇贝状形貌[10]。此阶段生成的界面IMC是形成焊点的必要条件,对焊点可靠性有一定影响。

第二阶段是钎焊后,焊点在服役过程中,温度、应力、电流、磁场等外界因素的作用为各元素之间的扩散提供驱动力,钎料基体与Cu基板之间相互扩散,界面IMC进一步生长和粗化,此过程受扩散机制控制。在时效过程中,Cu6Sn5相的形态从扇贝状变为平面状。随着时效时间的延长,在Cu6Sn5层和Cu基板之间形成一层薄的Cu3Sn相。与Cu6Sn5相比,Cu3Sn具有更高的活化能,因此Cu3Sn相在较长时效时间后产生。如式(1)所示,由于Cu6Sn5层的热力学不稳定,Cu3Sn IMC层通过消耗Cu6Sn5IMC而生长[11-12]。

第二阶段中IMC的生长过程可以用菲克定律来描述,随着温度和时效时间的变化,界面IMC的生长变化遵循以下规律[13]:

式中:Xt是时效时的IMC层厚度;X0是回流后初始IMC层厚度;t是时效时间;k是扩散系数。IMC层的生长受扩散机制控制,所以Arrhenius关系是适用的。激活能,也称为活化能,是使晶体原子离开平衡位置迁移到另一个新的平衡或非平衡位置所需要的能量。IMC生长的激活能可以通过Arrhenius关系来计算[14]:

式中:k0是扩散常数(cm2/s);Q是IMC层生长的激活能(kJ/mol);R是气体常数(J·mol-1·K-1);T是热力学温度(K)。

对式(2)两边取对数[15]:

由ln(k)和1/T的曲线斜率即可求出相应的激活能。激活能越小,则界面反应就越容易进行。因此,针对无铅钎料的改性措施就是要降低IMC生长的激活能,抑制IMC的过度生长。

2 添加稀土元素的钎料/Cu基板

稀土元素被称为金属材料的 “维生素”,添加少量的稀土(Rare Earth,RE)元素可以显著改善金属材料的性能[16]。诸多研究者选择在钎料中添加稀土元素,期望抑制界面IMC的生长,提高焊点性能和使用寿命[17-18]。

根据Griffith理论,实际断裂强度达不到理论断裂强度的原因是材料中已有现成的裂纹。实际断裂强度不是两相邻原子面的分离应力,而是现成微裂纹的扩展的应力。如果焊点中存在裂纹,将会大大降低断裂强度。如图1所示,大尺寸的金属间化合物在加载过程中更容易产生裂纹。随着进一步加载或变形,小裂纹可能进一步增长,导致钎料合金的延展性降低甚至电子元器件的失效。稀土元素Er的添加可以细化IMC晶粒尺寸,从而提高钎料合金的抗剪切强度和焊点可靠性[19]。

图1 断裂的金属间化合物[19]Fig.1 Cracked intermetallics[19]

Zhang等[20]借助Garofalo-Arrhenius蠕变本构模型,基于有限元模拟,研究稀土元素Ce对晶圆级芯片封装(Wafer Level Chip Scale Packaging,WLCSP)器件 Sn3.8Ag0.7Cu焊点应力-应变响应及可靠性的影响,证实稀土元素Ce将SnAgCu焊点疲劳寿命提高30%。

Garofalo-Arrhenius稳态本构方程如下:

式中:d γ/dt为蠕变剪切应变速率;C为材料常数;G为与温度相关的剪切模量;ω为应力级数;τ为剪切应力;n为应力指数。

由于钎料遵循Mises准则,式(5)可以转化为:

此外,稀土元素Ce的添加能够细化SnAgCu基体组织,同时减小金属间化合物颗粒(Cu6Sn5和Ag3Sn)的尺寸,从而提高 SnAgCu焊点力学性能[22-23]。在SnAgCu钎料中加入稀土Ce能显著抑制IMC层的生长,对Cu3Sn层的抑制作用更为明显。这是由于稀土Ce对Sn具有很高的亲和力,会降低Cu-Sn金属间化合物形成的驱动力,并进一步减少Cu原子从基板向钎料的扩散。因此,9Cu+Cu6Sn5→5Cu3Sn反应被抑制[24-25]。

稀土元素Yb[26-27]和Y对钎料也有类似的改性作用。SnAgCu钎料中Y的添加范围控制在0.1%～0.15%时,Y能更好地抑制金属间化合物的生长并细化晶粒,提高焊点断裂强度[28-29]。SnAgCu钎料中Yb的最佳添加量为0.05%,过量的Yb会生成块状Sn-Yb颗粒,颗粒的氧化会导致机械性能的降低[30]。

稀土元素Pr对SnAgCu系无铅钎料也有明显的改善作用[31-32]。Pr通过与Sn反应生成Sn-Pr相抑制Cu6Sn5IMC的生长。但是,添加过量的稀土元素容易生成PrSn3相,PrSn3相在时效过程中发生氧化会导致锡须的出现和生长[33-34]。SnAgCu钎料中稀土元素Eu的添加量为0.04%时,力学性能得到最大程度提高,但是过量的Eu也会引发大量的锡须生长[35-36]。电子组件中锡须的存在会导致电子短路,引发机械破坏,对电子产品及设备的可靠性造成严重危害。

对于稀土元素在无铅钎料中的应用,锡须问题是阻碍其发展的主要因素。目前针对含稀土元素的无铅钎料,关于稀土添加量、制造工艺和锡须之间的关系需要深入研究,以探究抑制锡须的方法[37]。

3 添加金属元素的钎料/Cu基板

添加金属元素Ni的Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料与Cu基板在回流后生成(Cu,Ni)6Sn5相和Cu6Sn5相。随着时效时间的延长,Cu6Sn5相进一步生长,并在Cu/Cu6Sn5界面生成Cu3Sn。添加Ni元素会增强回流期间界面IMC的生长,但是可以抑制时效期间Cu3Sn相的过度生长[38]。由于Ni和Sn之间的亲和力比Cu和Sn之间的亲和力强,Cu原子的半径(0.128 nm)与 Ni原子的半径(0.125 nm)非常接近,而且Ni原子和Cu原子同为面心立方结构,因此,Ni原子可以很容易地溶解在Cu6Sn5中,并占据Cu6Sn5IMC晶格中Cu原子的位置,形成(Cu,Ni)6Sn5相[39]。由于Ni和Sn之间的热力学亲和力更强,(Cu,Ni)6Sn5相比Cu6Sn5相更稳定,而且三元IMC的吉布斯自由能比二元IMC更低,反应Cu6Sn5+9Cu→5Cu3Sn被抑制,因此SnAgCuNi/Cu界面在时效期间生成较薄的Cu3Sn层。

在波峰焊、回流焊及焊条电弧焊后,在拉应力作用下Sn3.0Ag0.5Cu合金表面会发生沿晶开裂,产生结晶裂纹,裂纹扩展到一定程度,即造成材料的断裂。在Sn3.0Ag0.5Cu钎料合金中添加微量Ni元素后,合金的初生相和网状共晶组织中生成细小且弥散分布的(Cu,Ni)6Sn5,改善了合金的显微组织结构,阻止了结晶过程中低熔点相的生成,从而抑制Sn3.0Ag0.5Cu钎料合金中结晶裂纹的形成和生长,提高钎料的可靠性[40]。

添加Ni和Bi元素都可以抑制低银SnAgCu钎料/Cu界面IMC的生长,Bi元素的改善效果更为显著[41]。 Bi元素可以提高 Sn3.0Ag0.5Cu/Cu 界面IMC活化能,降低IMC生长速率。首先,Bi可以抑制Sn原子通过 Cu6Sn5层的驱动力以及形成Cu6Sn5层的驱动力。其次,Bi抑制Sn原子从钎料到IMC的扩散。Bi的固溶体导致富Sn相中发生晶格畸变,而晶格畸变影响原子自扩散和间隙杂质的迁移,因此Sn原子从钎料到IMC的扩散被抑制,IMC的生长速率降低[42]。

由于Zn对金属间化合物的细化作用,焊点疲劳损伤和微裂纹减少,添加Zn元素后,SnAgCu焊点的疲劳寿命和蠕变寿命得到提高[43]。含Zn钎料与Cu基板反应生成Cu-xZn化合物,降低了Cu的活性,从而降低了形成Cu3Sn的驱动力[44]。另外,Zn的添加量一般不超过3%,过量 Zn会导致Ag3Sn数量大大减少,降低钎料合金的强度[45]。

SnAgCu钎料添加Ga元素后,与Cu基板之间形成的IMC层厚度显著减小。如图2所示,(a)和(b)图为回流后焊点界面图,(c)和(d)图为180℃时效4天后焊点的界面图,反应生成Cu6Sn5相和Cu2Ga相,而界面处的Cu2Ga会形成阻挡层,降低元素扩散速率,从而减小IMC层厚度[46]。最佳的Ga添加量为0.5%,添加过量的Ga会生成富Ga相,降低焊点机械性能[47]。

图2 SnAgCu/Cu和SnAgCuGa/Cu焊点界面[46]Fig.2 SnAgCu/Cu and SnAgCuGa/Cu solder joint interface[46]

在SnAgCu钎料中添加Ag可以降低Cu原子通过界面的速率,抑制固态时效过程中界面Cu3Sn IMC的生长[48]。在回流后,Ag含量越高,整体金属间化合物层的厚度越大,但是Cu3Sn的生长被抑制。一方面,Ag的添加降低了IMC和液态钎料间的界面能。另一方面,Ag影响Cu6Sn5晶粒的取向,并在界面处产生更多的Cu6Sn5晶界[49]。由于在晶界处畸变较大,原子处于高能状态,易于跳动,而且晶界处原子排列不规则,比较开阔,原子运动的阻力小,因此Sn原子在晶界处的扩散速度快。产生的Cu6Sn5晶界可以作为Sn原子快速扩散的通道,并抑制Cu6Sn5与Cu3Sn的反应。因此随着界面处晶界的增加,整体IMC厚度增大,但是Cu3Sn相的生长被抑制。

在Sn-3.5Ag-0.7Cu中添加1%的Sb元素可以通过增加Cu6Sn5的成核率来细化晶粒并抑制界面金属间化合物的生长[50]。Sb具有亲Sn性,生成的SnSb化合物可以降低形成Cu-Sn化合物的驱动力,抑制IMC的过度生长,但是脆性相SnSb在高电流密度和高温环境下更容易产生裂纹,缩短焊点寿命[51]。Ni、Sb、Bi合金化的SnAgCu钎料在600次循环之前比SnAgCu钎料具有更好的抗裂性,600次循环后复合钎料的破裂速度比原始SnAgCu钎料更快,长期可靠性较差[52]。晶界对位错运动起阻碍作用,故金属材料晶粒越细,则单位体积晶界面积越多,其强度、硬度越高。早期再结晶的过程可以消耗裂纹能量来防止焊点开裂,但是再结晶晶粒会产生大量的晶界,使得SnAgCuNiSbBi过度硬化,加速焊点失效。

4 添加纳米颗粒的钎料/Cu基板

石墨烯具有优异的导电性、力学特性以及较大的比表面积,被认为是一种革命性的材料,可用作复合钎料的强化相[53]。石墨烯纳米片(Graphene Nanosheets,GNSs)由单层碳原子平面结构石墨烯堆垛而成,性质和单层石墨烯类似,但是更易于生产、保存和处理[54]。如图3所示,由于GNS具有比表面积大、易聚集的特点,GNS容易吸附在Sn原子与Cu原子表面,并聚集在界面处,抑制Cu原子与Sn原子相互扩散,降低界面IMC生长速率[55]。为了解决由于石墨烯与钎料密度差异大导致的石墨烯在钎料中分散不均匀的情况,采用纳米银粒子修饰的石墨烯(Ag-GNS)作为强化相材料能获得更好的强化效果[56]。而使用镍纳米颗粒修饰的石墨烯(Ni-GNS)增强的SnAgCu焊点表现出更好的机械性能[57-58]。

图3 GNSs抑制IMC生长示意图:(a)SnAgCu钎料;(b)复合钎料[55]Fig.3 Schematic diagram of GNSs inhibiting IMC growth:(a)SnAgCu solder;(b)composite solders[55]

碳纳米管(Carbon Nanotube,CNT)作为一种碳基纳米材料,由于具有优异的力学、电学和化学性能,被研究人员用作复合钎料的强化相。碳纳米管可以看作是石墨烯片层卷曲而成,按照石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotubes,SWCNTs)和多壁碳纳米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes,MWCNTs)。在钎料中添加MWCNTs可以抑制电流应力作用下Sn3.5Ag0.5Cu焊点IMC的过度生长[59]。在回流过程中,Cu6Sn5IMC层的厚度随CNT添加量的增加而减小,这是由于CNT与Sn原子形成物理结合,即Sn-CNT相,因此Cu6Sn5相的生长被抑制。在时效过程中,由于CNT不能与Sn反应,因此只能溶解在Sn基体中,在钎料基体中充当杂质。如图4所示,正常扩散路径2和5的扩散被杂质所阻碍,相邻扇贝的间隙中CNT数量较少,但仍能一定程度上阻碍路径1,3,4的扩散,所以复合钎料中的界面IMC层更均匀而且厚度更薄。因此在SnAgCu钎料中添加CNT可以延缓由IMC的过度增长导致的脆性断裂,提高焊点可靠性。

图4 IMC层扩散路径和生长过程示意图[59]Fig.4 Schematic diagram of IMC layer diffusion path and growth process[59]

考虑Sn与碳纳米管间相互作用较弱,选择Ni作为碳纳米管的涂层材料。在Sn-3.5Ag0.7Cu钎料中加入微量Ni-CNT后,界面生成(Cu,Ni)6Sn5相。这是因为(Cu,Ni)6Sn5相的表观活化能(34.6 kJ/mol)低于 Cu6Sn5相(58.6 kJ/mol),而且液态Sn中Ni原子的扩散系数(2.3×10-4cm2/s)大于Cu原子的扩散系数(1.8×10-4cm2/s),因此涂覆在CNT表面的Ni原子进入SnAgCu/Cu界面后,更容易生成(Cu,Ni)6Sn5相[60]。另外,用超声混合技术制备的含 0.01%Ag-SWCNTs的 Sn-3.0Ag-0.5Cu钎料力学性能得到显著提升[61]。使用Ni或Ag涂覆的CNT作为强化相,性能可以得到显著提升,但是也引发了高成本问题,可以考虑通过使用合金化的基板进一步提升焊点的性能。

纳米金属颗粒尺寸范围在1～100 nm,与常规金属元素相比表现出优越的性能,因此许多研究人员选择纳米金属颗粒作为复合钎料的添加剂[62]。Ni纳米颗粒和Ni合金元素具有类似的效应,添加Ni纳米颗粒会增强回流及时效期间Cu6Sn5相的生长,但是可以抑制时效期间Cu3Sn相的过度生长。此外,和Cu6Sn5相比,Ni纳米颗粒可以延缓(Cu,Ni)6Sn5层从六方结构向单斜结构的转变,抑制与相变相关的体积变化,从而防止IMC开裂,提高焊点可靠性[63]。

对比SnAgCu/Cu和SnAgCuAl/Cu界面,发现纳米Al颗粒可以显著抑制界面IMC的生长,提高焊点的力学性能和蠕变断裂寿命[64]。一方面,纳米Al颗粒通过细晶强化效应来增强焊点可靠性。纳米颗粒可以作为形核的质点,显著增加晶核数量,使晶粒细化。另一方面,纳米Al颗粒可以在焊点服役期间对位错和晶界起到钉扎作用,对位错运动产生阻力,使金属抵抗塑性变形能力增强,从而提高焊点可靠性[65]。随着热循环次数的增加,Cu6Sn5和Cu3Sn之间出现明显的裂纹,这是因为Cu6Sn5和Cu3Sn都是硬脆相,而且两者线膨胀系数相差较大,交界处容易产生应力集中[66]。

添加纳米La2O3颗粒可以对SnAgCu/Cu界面IMC的生长起抑制作用[67]。如图5所示,La2O3颗粒吸附在生长的Cu6Sn5IMC上,并通过降低其表面能来抑制其生长。由于纳米颗粒降低了Cu原子的扩散速率,Cu3Sn的生成也因此受到抑制(9Cu+Cu6Sn5→5Cu3Sn)。有限元模拟结果表明最大应力产生于Cu6Sn5层与Cu3Sn层之间,实验结果(如图6)证实了有限元模拟的准确性。SnAgCu-La2O3/Cu焊点与原始焊点相比,裂纹长度较短,表明La2O3一定程度上提高了焊点可靠性[68]。

图5 Cu6Sn5相表面纳米La2O3颗粒示意图[68]Fig.5 Schematic diagram of La2O3nanoparticles on the surface of Cu6Sn5phase[68]

图6 Cu6Sn5和Cu3Sn之间的裂纹[68]Fig.6 Crack between Cu6Sn5and Cu3Sn[68]

新型陶瓷材料由于具有熔点高、硬度高、化学稳定性好、耐高温、耐磨损等优点,得到越来越广泛的应用。纳米级陶瓷颗粒也被用作无铅钎料的强化材料,以获得更好的综合性能。在Sn3.5Ag0.5Cu中添加 0.5% 的 TiO2纳米颗粒后,IMC层生长的活化能从42.48 kJ/mol提高到60.31 kJ/mol,说明界面反应速率显著降低[69]。此外,添加0.1%的纳米TiO2颗粒可以抑制SnAgCu/Cu界面IMC的生长,提高焊点的力学性能[70]。

在SnAgCu钎料中添加ZrO2纳米陶瓷颗粒后,界面IMC层厚度减小,IMC颗粒微观结构得到细化。这是由于ZrO2颗粒提高了凝固期间晶粒的成核密度和表面自由能,而且ZrO2颗粒增强了活化能,降低了反应速率。含有ZrO2颗粒的SnAgCu焊点表现出更高的机械性能,这可以用第二相强化机理来解释。ZrO2颗粒均匀地分布在钎料中,阻碍了位错运动,提高了焊点的变形抗力[71]。Al2O3和SiC纳米颗粒对SnAgCu钎料也有类似的改性作用,Al2O3颗粒的最佳添加量为 0.25% ～ 0.5%[72-73]。添加纳米级陶瓷颗粒的钎料性能较好,但是短时间内不可能形成规模经济,仍需考虑制备纳米陶瓷的工艺和经济性问题。