◎ 陈 华，徐文泱

（湖南省食品质量监督检验研究院，湖南 长沙 410111）

食品包装能有效保护食品，防止其因受外界因素的影响而变质，但食品包装中化学物的迁移，会给食品安全和质量带来负面影响。因此，对食品包装和其他食品接触材料中化学物的迁移进行研究、关注和控制非常必要。

大多数食品的性质类似于化学实验中所用的溶剂，实际上，任何食品接触材料都不是完全惰性的，其中的化学组成物质很有可能会向其包装的食品中迁移。迁移是化学物质从外源向食品经过亚显微过程的传质，也就是化学物质通过浸提、流失、渗漏等过程进入食品。包装中化学物的迁移不容忽视，随着外卖和快餐食品的发展和为了满足小家庭使用和食用方便，增加了表面积和食品质量比例的小包装使用越来越多，食品与包装接触的面积不可避免。了解食品生产、运输、销售和消费所有过程中潜在的化学迁移，找出减少其迁移的方法非常必要。因此首先需要了解化学物的迁移及其主要影响因素。

长期以来，我国食品塑料包装材料印刷油墨以苯溶性油墨为主，苯类溶剂残留对环境和人体健康都会形成一定的危害。而紫外光固化油墨由于固化速度快，不含有机溶剂，对环境污染小而被广泛用于食品包装印刷。其中，光引发剂是UV油墨光固化体系的关键组分，它对光固化速度起决定性作用。在引发聚合反应后，大部分光引发剂会变成残基而成为聚合物的链端，但有些未聚合的光引发剂会残留在油墨之中，而这些小分子的化合物又能从包装材料的印刷油墨中迁移到内包装的食品中，造成食品污染。目前我国对食品包装的监管不够完善，对光引发剂的残留检测及迁移研究尚未开发成熟，因此，本实验拟针对常见的光引发剂ITX设计光引发剂通过塑料涂层向食品模拟物的迁移实验，解决食品包装材料相关的食品安全问题提供数据参考。

常用的食品塑料包装材料有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酯（PET）、聚酰胺（PA）等。要研究食品中迁移污染物的含量，如果采用真实食品进行迁移实验，其干扰和误差因素较多。本项目根据GB 5009.156-2016食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则的规定，以蒸馏水、4%乙酸、65%乙醇溶液以及异辛烷分别代表水性、酸性、酒精类和脂肪类4类代表性食品模拟物进行迁移试验。通过对模拟液中光引发剂的含量分析分别考察塑料材质的不同、温度、时间、pH等条件的不同对光引发剂从包装材料向4类食品模拟物中迁移产生的影响。

1 试验方法

1.1 样品制备

用丙酮配制浓度为 500 mg·L-1、800 mg·L-1含光引发剂ITX工业品的溶液，将干燥的塑料包装材料放入浸泡1 h后移入真空干燥箱干燥至恒重，样品在进行迁移试验时现用现制，并对包装材料中的浓度进行测定（见表1）。

表1 塑料包装材料中光引发剂的初始浓度测量值表

1.2 迁移试验

按照GB 5009.156-2016及GB 31604.1-2015的要求，对样品进行迁移试验，准确称取0.5 g食品包装材料，将其剪成0.5 cm×0.5 cm的碎片。将碎片置于顶空瓶中，分别移取20 mL模拟液，确保碎片完全浸渍在模拟液中。取相应的温度和时间进行迁移得到食品模拟物试液。将食品模拟物试液置于4 ℃冰箱中避光保存。

1.3 试液制备

准确称取5 g迁移试验得到的水基和酸性食品模拟物，加入2 g氯化钠，振摇溶解，准确加入5 mL二氯甲烷，振摇1 min。静置分层后取二氯甲烷，重复一次，并萃取液并浓缩至1 mL。

准确称取5 g迁移试验得到的酒精类食品模拟物或油基模拟物，PSA净化后上机。

相同的试验方法处理未与食品接触材料接触的食品模拟物。

1.4 试液测定

1.4.1 标准曲线的制定

称取ITX标准品1 g，以丙酮定容至100 mL，此为ITX标准储备液。将标准储备液分别以不同的食品模拟物稀释至需要浓度，此为标准工作液。

1.4.2 气相色谱-质谱参考条件

（1）色谱条件。色谱柱：Agilent 19091S-433（30 m×250 μm×0.25 μm）；进样口温度：250 ℃；柱流速：1 mL·min-1。进样量：1 μL；程序升温条件：初始温度为60 ℃保持1 min，以20 ℃·min-1升至180 ℃后保持3 min，以 5 ℃·min-1升至 280 ℃后保持 5 min。

（2）质谱条件。EI 源。离子源温度为230 ℃，四极杆温度150 ℃，分别采用SCAN模式和SIM模式，在整个确认试验中，22种光引发剂的色/质谱图信息见表2。针对检测的光引发剂品种多，保留时间相对集中的特点，在选择扫描离子时考虑以下2个原则：①尽量选择丰度高的碎片离子。②选择的监测离子扣除背景后，其信噪比应尽量大于3。

表2 22种光引发剂的保留时间和质谱中的选择离子及丰度比表

当试样待测液保留时间和目标化合物一致（±0.5%），其质谱碎片离子质荷比吻合，丰度比与标准品的偏差符合表3，则可对试样待测液中的光引发剂进行定性确认。

表3 气相色谱-质谱定性确证相对离子丰度最大容许误差表

1.4.3 迁移结果

用迁移百分率表征化合物迁移的程度。迁移百分率是根据迁移实验计算的，即每种化合物在食品模拟物中的浓度与塑料包装材料中原始浓度的比值。

2 结果与分析

2.1 PET材料

2.1.1 光引发剂向食品模拟物的迁移

将装有模拟液和包装材料的顶空瓶分别置于40 ℃恒温水浴条件下，分别迁移0.5 h、1 h、2 h、4 h、1 d、2 d、4 d、8 d、10 d。每组实验平行2份测定光引发剂在模拟液中的含量以计算其迁移量。

图1～图4为PET材料中光引发剂于不同温度下，向不同食品模拟物迁移的试验结果。单从每个图的迁移动力学上可以看出，温度对迁移速度影响显著，随着温度升高，同一物质的迁移速度明显增大。这可能是由于温度升高后，塑料包装材料中有活动能力更强的高分子链段，由于它们的构象在不断变化，这样更容易形成空穴。这种空穴会使小分子物质发生跃迁而获得更高自由能。由图1到图4可知，光引发剂ITX在脂肪性和酒精性食品中的迁移量和迁移速率明显高于其他两种，这表明其更易溶于脂肪性和酒精性食品中。在同一模拟液中，迁移量随浸泡时间延长而增加，且在浸泡前期迁移速率较快，4 d后迁移速率逐渐减慢，这主要是由于PE包装袋与模拟液接触初期，溶胀作用加大了包装袋与溶液的接触面积，加快了迁移速率，一段时间后其在溶液中的溶解趋于动态平衡，溶出速率减慢。相同条件下，向脂肪性食品模拟物的迁移速度明显高于向水性模拟物的迁移速度。这可能是由于异辛烷的溶胀效果更明显使得包装材料中高分子的空间构象形态发生变化，空穴增多，而使得迁移更易发生。

图1 PET材料中光引发剂向水中的迁移图

图2 PET材料中光引发剂向4%乙酸的迁移图

图3 PET材料中光引发剂向65%乙醇的迁移图

图4 PET材料中光引发剂向异辛烷的迁移图

2.1.2 不同初始浓度光引发剂对迁移量的影响

由于光引发剂在水和4%乙酸溶液中的迁移量较小，因此本实验选择迁移风险高的异辛烷和65%乙醇模拟液，考察PET材料受光引发剂初始浓度为800 mg·L-1及500 mg·L-1浸泡后，其在常温下向异辛烷及65%乙醇水溶液中的迁移。可知当光引发剂浓度增加时，向食品模拟物中的迁移量明显增大。最终表现的趋势是初始浸泡浓度高的光引发剂的迁移量大于浓度低的迁移量。不同浓度光引发剂在65%乙醇水溶液和异辛烷的迁移见图5。

图5 不同浓度光引发剂在65%乙醇水溶液和异辛烷的迁移图

2.2 PE材料

图6～图8为PE材料中光引发剂不同温度下，不同食品模拟物的迁移试验结果。结论与PET材料中光引发剂不同温度下、向不同食品模拟物的迁移试验结果一致。

图6 PE材料中光引发剂向水中的迁移图

图7 PE材料中光引发剂向65%乙醇的迁移图

图8 PE材料中光引发剂向异辛烷的迁移图

2.3 PA材料

图9、图10为PA材料中光引发剂在不同温度下，向65%乙醇和异辛烷中的迁移试验结果。温度的升高使得迁移量增加较快。迁移量的增大向65%乙醇水溶液的迁移表现得更明显。由于异辛烷对材料的溶胀作用大，溶胀导致迁移很快达到平衡。

图9 PA材料中光引发剂向65%乙醇的迁移图

图10 PA材料中光引发剂向异辛烷的迁移图

3 结论

设计迁移实验。研究了20、40、60 ℃温度条件下，PET、PA、PE材料中光引发剂向水、4%乙酸、65%乙醇以及异辛烷的迁移特点。研究了污染物的不同初始浓度对迁移量的影响。结果表明，同一浓度污染物向同一食品模拟物的迁移受温度影响显著，温度越高，迁移速度越快。同一污染物在同一温度条件下向异辛烷的移动速度最快，在水和4%乙酸中的迁移量最小。