电感耦合等离子体光谱法测定金属钝化剂中镧、锑、铈

2018-12-28陈洪卓王珊珊张贵宝徐清忠苑金鹏

山东化工 2018年23期

陈洪卓，王珊珊，张贵宝，刘慧，徐清忠，苑金鹏*

(1.山东蓝城分析测试有限公司，山东济南 250000;2.齐鲁工业大学(山东省科学院)山东省分析测试中心，山东济南 250014;3.齐鲁制药有限公司，山东济南 250000)

作为重油加工的主要手段之一，重油催化裂化技术越来越受到重视，该技术拓宽了乙烯、丙烯生产的原料来源，具有较好的经济效益和较强的市场竞争力，但该技术的发展常受制于镍、钒等“有害”元素对催化剂的污染。金属钝化剂是有效解决催化剂“中毒”现象的保护剂，其在使用时与原料油一起进入反应器，缓解、抑制“有害”金属的毒害作用，具有方便、有效、费用低、可根据原料油的性质及时调整等优点，如锑基钝镍剂，铈基钝钒剂、镧基钝钒剂等已受到市场与科研人员的普遍关注［1－3］。又有研究表明，过量加入金属钝化剂时，其中的金属钝化组分同样会对催化剂产生污染，降低催化剂的活性，准确控制金属钝化剂中有效元素的加入量就显得尤为重要。因此，快速、准确的检测钝化剂中镧、锑、铈的含量，具有十分重要的意义。

电感耦合等离子体质谱法测定金属材料中镧、锑、铈含量已经有过相关报道［4］，但该法受干扰较多，样品处理制备过程需要不断稀释，易造成较大误差。石墨炉可测定钝化剂中的锑和铈，但操作繁琐，只能单一测定某个元素［5－6］。电感耦合等离子体光谱法(ICP－OES)具有稳定性好、抗干扰能力强等优点，可以同时测定钝化剂中的镧、锑、铈元素［7］。本文通过优化仪器参数与样品前处理过程，得到了在最佳分析条件，在此条件下研究了方法线性范围、检出限、精密度等方法参数，利用建立的方法对5个实际样品进行了测定，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

实验用水:超纯水，电阻率≥18MΩ·cm(25℃)，用于配制所有标准溶液和样品溶液。硝酸(上海国药优级纯):ρ(HNO3)=1.42 g/mL。硝酸溶液:1+1(v/v)，用浓硝酸配制。硝酸溶液:2+98(v/v)，用浓硝酸配制。标准贮备液(La、Sb、Ce)1000 mg/L。氩气:纯度不低于99.99%。

1.2 仪器和设备

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP－OES)，型号:Thermo Fisher iCAP 7400 DUO)。pro－UV－T－TOC超纯水机(德国Sartorius公司)。分析天平(德国 Sartorius公司):精度为0.0001。

1.3 样品处理

将金属钝化剂样品充分混合均匀后，称取0.1000 g左右(精确到0.0001)，加硝酸消解，在防酸通风橱中用2%硝酸溶液定容至250 mL，混匀，静置，待测。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件优化

表1 元素La、Sb、Ce的干扰元素以及相对强度

ICP－OES法的谱线波长、雾化器流速等条件对测定方法的专一性、灵敏度与稳定性有明显的影响。

元素La、Sb、Ce有多条吸收谱线，但部分谱线存在干扰元素(见表1)，同时为了得到更高的灵敏度，依据各谱线的相对强度，通过多次试验，最终Sb选择最佳波长206.8nm、La最佳波长 333.7nm、Ce最佳波长 404.0nm。

在功率和载气流量固定不变的条件下，设置雾化器流速分别为 0.5、0.7、0.9、1.1 mL/min，比较各元素的稳定性。结果表明，雾化器流速0.7 mL/min时稳定性最好。这是因为雾化器流速过低，不能提供足够的雾化气体，雾化器流速过大会导致大部分液体直接排出，均不能达到最佳雾化效果。因此，确定雾化器流速0.7 mL/min，其他仪器条件见表2。

表2 ICP－OES法测定元素La、Sb、Ce的仪器条件

2.2 标准曲线

分别移取适量单元素标准储备液，使用稀硝酸溶液配置各元素工作溶液，最终保证标准工作溶液中硝酸含量为2%。按已优化确定的仪器条件上机测试，以各元素含量(X)为横坐标，以各元素吸光强度(Y)为纵坐标，建立标准回归曲线，结果见表3。从中可以看出，在一定的浓度范围内，各元素标准曲线优异，回归系数均大于0.999。

表3 各元素工作溶液及标准曲线

2.3 方法检出限

在最优仪器条件下，测定了11次空白金属钝化剂样品，参照标准《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168－2010)中给定的公式DL=Ave+3SD，计算仪器检出限。其中，DL为方法的检出限，Ave为空白样品溶液多次测定的平均值，SD为多次测定空白得到标准偏差。当称样量为0.1000 g，定容至250 mL时，锑、镧、铈的方法检出限分别为175、10、17.5 mg/kg。

2.4 精密度与回收率

以空白金属钝化剂样品为测定试样，向其中加入一定量的待测元素，平行7次测定，得到相对标准偏差(RSD)与添加回收率(Rec)(测定结果见表4)。结果表明，平行测定精密度良好(RSD＜2%)，回收率在97.2% ～110%之间。

表4 精密度与回收率实验

2.5 实际样品测定

表5 准确度及精密度

利用开发建立的方法，分别对市场上在售的5个金属钝化剂样品(编号1#～5#)进行测定。结果发现，5个金属钝化剂中镧锑铈的含量差别较大。钝化剂5#中含有镧锑铈三种元素且含量较高，其他样品中含有一种或两种元素或含量较低。平行测定样品7次，检测精密度好(RSD在0.60% ～2.24%范围内)。再向样品中加入不同浓度的各元素储备液，测试实际样品准确度，结果在91% ～111%之间(准确度及精密度见表5)，测定结果准确可靠。