程丽杰,黄廷林,程 亚,李 埜



不同挂膜方式成熟滤料去除地下水中As(Ⅲ)研究

程丽杰,黄廷林*,程 亚,李 埜

(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 710055)

通过动力学和动态柱实验对比研究了不同挂膜方式成熟滤料去除地下水中As(Ⅲ)效能.并采用SEM-EDS､XRD及FTIR等表征手段对滤料形态和结构进行了分析.结果表明,两种滤料的形貌具有较大差异.采用化学挂膜的滤料去除As(Ⅲ)性能更优.二级动力学模型能较好地模拟两种滤料除As(Ⅲ)动力学过程,自然挂膜滤料和化学挂膜滤料拟合速率常数分别为8.568×10-6和14.248×10-6mg/(g·min).Yan模型对动态柱实验穿透曲线的拟合系数2>0.999.通过脱附再生实验,发现0.5mol/L的NaHCO3作为脱附剂可使滤料有效再生.对比过滤前后滤料的XRD分析结果,滤料结构变化不大,除砷能力稳定.滤料表面铁锰氧化物含量直接影响滤料除As(Ⅲ)性能.两种滤料在除砷过程中均消耗了羟基.本研究为不同方法去除地下水中As(Ⅲ)提供了理论支撑,具有一定工程指导意义.

化学挂膜滤料；自然挂膜滤料；地下水；As(Ⅲ)去除

砷作为一种毒性很强的污染物,长期摄入将会导致癌症和其他严重的健康问题.近年来水体中砷的转移和去除引起了学者的广泛关注[1].世界卫生组织及各国先后将饮用水中砷的检测标准定为10μg/L,我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)也将砷最高检出限值规定为10μg/L[2].与As(Ⅴ)相比,As(Ⅲ)毒性大,移动性强,去除难度较大[3].锰氧化物可将As(Ⅲ) 氧化成As(Ⅴ)去除,因此在除砷工艺中发挥着重要作用[4-5],但由于尺寸大小和晶体结构的差异,不同锰氧化物去除砷效果也相差较大. Gude等[6]和Oci-ński等[7]发现地下水处理厂滤池因长期处理含铁､锰水,表面不断附着铁氧化物和锰氧化物,除砷效果良好.结合前人研究,化学氧化还原法合成的活性铁锰复合氧化膜具有氧化性强,电荷零点低,比表面积大,表面活性强等特点,可快速有效去除地下水中铁､锰和氨氮等污染物[8],同时对As(Ⅴ)也有较好的去除效果,但尚未对As(Ⅲ)去除进行探讨[9].因此本研究以地下水中As(Ⅲ)为对象,评价了两种不同挂膜方式的成熟滤料对地下水中As(Ⅲ)的去除效能,并对除As(Ⅲ)的机理进行了初步探究,研究结果为不同挂膜方式滤料在水处理除砷技术中的应用提供了一定的理论指导.

1 材料与方法

1.1 实验材料与试剂

实验所用滤料分别取自通过化学法挂膜成熟1a的活性滤料(化学挂膜滤料)和西安市某水厂运行1a以上的滤池滤料(自然挂膜滤料),均为滤池上层滤料.化学挂膜滤料利用中试滤柱系统进行制备,前期向原水中投加2mg/L Mn2+、1mg/L Fe2+和强氧化剂KMnO4(原水水质参数pH=7.9~8.1,Mn=0~ 0.08mg/L,Fe=0~0.13mg/L,NH4+-N=0~0.2mg/L),其中KMnO4投加量按铁锰完全氧化需求量的90%计算.Fe2+､Mn2+不断被KMnO4氧化形成Fe(OH)3和MnO2,即具有催化作用的铁锰复合氧化膜截留在石英砂表面.后期滤料去除污染物能力稳定后不再投加KMnO4[10].自然挂膜滤料取自西安市某地下水厂在自然条件下运行1a以上形成的滤料,水质参pH=7.8~8.0,Mn=0.05~0.10mg/L,Fe=0.05~0.1mg/L,NH4+-N=0.01~0.10mg/L.该水厂滤池进水铁､锰存在季节性超标现象.

As(Ⅲ)由NaAsO2配置,实验用水为西安市北郊地下原水.实验所用药品均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 两种滤料去除地下水中As(Ⅲ)效果和动力学实验 对比研究化学挂膜滤料和自然挂膜滤料去除As(Ⅲ)效能,在摇床转速150r/min,温度T=(288±1) K条件下,采用西安市北郊地下水配制初始浓度为200μg/L As(Ⅲ)溶液.在500mL不同烧杯中分别加入20mL自然挂膜滤料和10mL化学挂膜滤料,为排除其他因素影响,加入两组空白对照组(未投加砷的地下水),间隔20min、40min、1h、1.5h、2h、3h、5h、7h、10h、13h取样,每次取样5mL,过0.22μm滤膜加酸使pH<2,于4℃冰箱低温保存,每组实验进行3次平行实验,研究吸附动力学过程.

对上述实验数据利用一级动力学模型和二级动力学模型进行拟合.

一级动力学模型表达式为:

二级动力学模型表达式为:

式中:为吸附时间, min;q和e分别为时刻和吸附平衡时的吸附量, mg/g;1为一级动力学反应速率常数, min-1;2为二级动力学反应速率常数, mg/ (g·min).

1.2.2 动态柱实验和滤料再生实验 为了进一步考察两种滤料在动态条件下除As(Ⅲ)性能,进行动态柱实验,采用西安市北郊地下水配制初始浓度为200μg/L As(Ⅲ)溶液.实验系统运行参数如下:2个内径30mm滤柱,滤料填充高度10cm,空床接触时间8min,流量8.831mL/min,连续运行300个床体积,总时长为40h,滤柱运行10min后,系统稳定,开始计时,实验装置如图1所示.每次取样5mL,过0.22μm滤膜加酸使pH<2,于4℃冰箱低温保存,探究动态条件下除砷效能.

采用Thomas模型和Yan模型对柱实验穿透曲线进行模拟.

Thomas模型表达式为:

Yan模型表达式为:

式中:T代表Thomas速率常数,L/(h·μg);Y为Yan速率常数,L/(h·μg);T和Y分别代表Thomas最大固相浓度和Yan最大固相浓度,µg/g;为吸附剂质量,g,其中自然挂膜滤料=134.7g,化学挂膜滤料=123.6g;为体积流速,0.53L/h;为反应时间,h.

图1 动态柱实验装置示意

同时为了考察两种滤料再生性,进行了脱附实验,以最常用的NaHCO3作为脱附剂对滤料表面的砷进行脱附,NaHCO3浓度为0.5mol/L.脱附时间为24h,直至上清液未检测到砷,认为脱附完全.之后按动态柱实验操作,滤料与初始浓度为200μg/L As(Ⅲ)溶液进行再反应.

1.3 分析测试方法

砷浓度测定采用9X原子荧光光谱仪.两种滤料表面形态及元素分析采用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-3400N)和电子能谱仪(EDS,Oxford INCA / ENERGY-350)测试.为了确定滤料晶体结构和反应前后滤料的结构变化,进行了X射线衍射(XRD)测试,XRD使用Ultiman IV衍射仪(Rigaku,Japan),在室温下用Cu Kα (1.54Å)靶获取衍射图像,束电压和束电流分别设定为40kV和40mA,在2θ=7~75°范围内以0.02°/s的扫描速率进行连续扫描.使用FTIR红外光谱测试考察反应前后滤料的分子结构和化学键变化,波长扫描范围4000~400cm-1.

数据处理及拟合使用origin 9.1软件.

2 结果与讨论

2.1 两种滤料形态组成对比

对两种滤料实物进行宏观形态对比,如图2所示,两种滤料颜色有较大差异,自然挂膜滤料呈砖红色,化学挂膜滤料则颜色偏黑.

图2 滤料实物图

将滤料放大50000倍进行微观测试如图3,发现自然挂膜滤料表面物质松散呈团状,而化学挂膜滤料表面呈板状密实,有明显的颗粒堆叠.

采用电子能谱仪EDS,对化学挂膜滤料和自然挂膜滤料表面氧化物元素组成进行分析,结果如表1.

表1 两种滤料表面氧化物的组成比较

Table 1 Composition of oxides on the surface of the two film filter media

两种滤料的主要构成元素为Mn、Fe、Mg、Ca、Si、O,化学挂膜滤料中Mn、Fe含量明显高于自然挂膜滤料,且化学挂膜滤料Fe/O和Mn/O(0.103, 0.187)大于自然挂膜滤料(0.025,0.065).

2.2 两种滤料去除地下水中As(Ⅲ)效果和动力学分析

化学挂膜滤料和自然挂膜滤料与As(Ⅲ)反应趋势相同(图4),两种滤料在反应前200min,溶液中As(Ⅲ)、总砷快速下降,表明两种滤料具有快速去除水中As(Ⅲ)的能力,之后下降趋势缓慢.且在反应初期,均有As(Ⅴ)的快速生成,说明两种滤料前期可快速氧化As(Ⅲ).通过表1元素组成分析,两种滤料表面均含有锰氧化物,在除砷过程中,锰氧化物作为氧化剂,可将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),从而使得As(Ⅲ)得面均含有锰氧化物,在除砷过程中,锰氧化物作为氧化剂,可将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ),从而使得As(Ⅲ)得以转化去除[11],在反应100min左右时As(Ⅴ)浓度达到最大,之后下降最终达到平衡,As(Ⅴ)浓度降低归因于滤料表面含有的铁氧化物具有表面电荷高､比表面积大等特点,对As(Ⅴ)有较强的吸附能力,可以提供充足的吸附点位[12].同时反应生成的 As(Ⅴ)部分吸附在滤料表面,并不全部释放到溶液中,从而阻碍了As(Ⅲ)继续与氧化点位进行反应.因此氧化As(Ⅲ)的反应进行到一定程度后,生成的 As(Ⅴ)浓度趋于平衡[13].

图4 滤料与As(Ⅲ)反应后溶液中As(Ⅲ)､As(Ⅴ)浓度随时间的变化

内嵌图为总砷浓度随时间变化

对比发现,化学挂膜滤料溶液中As(Ⅲ)和总砷下降速率要明显快于自然挂膜滤料,化学挂膜滤料在反应200min内溶液中的As(Ⅲ)被完全去除,自然挂膜滤料则需要400min左右.由内嵌图看出,与化学挂膜滤料反应后溶液中最终总砷浓度要低于自然挂膜滤料,说明化学挂膜滤料去除砷速率更快､能力更强.同时化学挂膜滤料产生As(Ⅴ)的浓度曲线曲率更大、积分面积更大,表明反应过程中化学挂膜滤料氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ)的速率更快,效果更好.且由于自然挂膜滤料的体积是化学挂膜滤料的2倍,与自然挂膜滤料相比,化学挂膜滤料除砷用量少、效果好.化学挂膜滤料表面氧化物成分中铁、锰含量高,含有较多的铁锰氧化物,同时钙镁杂原子的存在也一定程度上提高了化学挂膜滤料的活性[14-15].

对上述数据采用一级动力学和二级动力学模型进行模拟,拟合结果如表2所示.

表2 一级和二级动力学模型的动力学参数

Table 2 Kinetic parameters of the first-order model and second-order model

从拟合结果来看,二级动力学能够更好的拟合两种滤料去除As(Ⅲ)动力学过程(2>0.999),因此两种滤料去除As(III)过程均为化学吸附[16].化学挂膜滤料去除As(Ⅲ)的速率为14.248×10-6mg/(g·min),高于自然挂膜活性滤料8.568×10-6mg/(g·min),表明化学挂膜滤料与As(Ⅲ)反应速度更快,结果与静态实验一致.

2.3 动态柱实验和滤料脱附再生实验

2.3.1 动态柱实验与穿透曲线拟合 动态柱实验结果如图5,在反应初期滤料表面吸附位点多,氧化能力强,两种滤料可完全去除As(Ⅲ),出水砷浓度为0μg/L,随着运行时间延长,滤料表面吸附位点不断被占据,出水砷浓度不断增加.运行2.5h后自然挂膜滤料出水浓度增长速度明显大于化学挂膜滤料,在约29h后自然挂膜滤料出水浓度达187μg/L,化学挂膜滤料运行37h出水砷浓度为179μg/L,可见化学挂膜滤料动态除砷效果比自然挂膜滤料好.

图5 动态柱穿透曲线拟合

计算可得,化学挂膜滤料对As(Ⅲ)的实际去除量为27.73mg/L,约为自然挂膜滤料对As(Ⅲ)实际去除量(12.67mg/L)的两倍.化学挂膜滤料动态除砷性能更优.

对动态穿透曲线数据采用Yan模型和Thomas模型进行拟合,拟合结果如图5,模型拟合参数如表3.Yan模型拟合回归系数2>0.999,相比Thomas模型拟合效果更好.Thomas模型因为没有对初始浓度做设定,导致模拟数据在反应时间为0h时出水砷浓度不为0μg/L,违背实际实验数据,由图5可以看出.正是因为曲线起始点的拟合偏差,导致Thomas模型相对Yan模型拟合较差[17].但Thomas模型计算出吸附量较大,Yan模型计算出的吸附容量不及实际吸附容量的1/3, Pokhrel等[18]利用附着铁氧化真菌的生物柱除砷过程中也得到了相似的拟合结果.

表3 Yan模型和Thomas模型穿透曲线拟合参数

Table 3 Yan model and Thomas model breakthrough curve fitting parameters

2.3.2 滤料脱附再生实验 在动态柱吸附实验中两种滤料均出现砷穿透现象,为了考察滤料的再生性,采用0.5mol/L的NaHCO3进行脱附实验,再吸附效果如图6所示.两种滤料第二次吸附穿透曲线和第一次相差不大,表明NaHCO3作为脱附剂对滤料表面吸附的砷具有很好的脱附效果,未破坏滤料表面原有的物质,滤料再生性效果良好.整体而言,再吸附过程中,化学挂膜滤料去除效果依旧相对自然挂膜滤料好.

图6 滤料经0.5mol/L NaHCO3脱附前后吸附穿透曲线

2.4 不同方式挂膜成熟滤料去除地下水中As(Ⅲ)机理探究

为进一步探究化学挂膜滤料的性能为何优于自然活性滤料,通过XRD确定两种滤料表面锰氧化物的相位和结晶度.由XRD较宽的衍射峰(图7)得出,两种滤料结晶度差,因而可以提供更多的表面吸附点位[19].化学挂膜滤料结构与程亚之前研究结果一致,主要以锰氧化物为主[10],自然挂膜滤料表面含有较多的SiO2.化学挂膜滤料和自然挂膜滤料的成分决定了除砷性能的差异.另外,对过滤前后的滤料进行测试,发现过滤前后两种滤料的晶形和相位都没有发生太大变化,表明氧化膜的结构并未有发生本质上的变化,滤料除砷性能稳定.

图7 过滤前后滤料的X射线衍射图

将两种滤料与不同浓度As(Ⅲ)反应,对反应前后滤料进行全反射傅里叶红外光谱分析,考察分子结构和化学键的变化.测试结果如图8,两种滤料在波数3300cm-1处的峰对应-OH伸缩振动,1625cm-1处为滤料表面吸附水分子的-OH吸收峰[20].从图中看到,与不同浓度As(Ⅲ)反应之后,3300cm-1处-OH伸缩振动峰逐渐减弱,表明两种滤料去除As(Ⅲ)过程中-OH不断被消耗.同时注意到随着As(Ⅲ)溶液浓度的增大,自然挂膜滤料在796cm-1和776cm-1出现新峰.化学挂膜滤料在948cm-1的峰逐渐消失,在1096cm-1处出现新峰,波数948cm-1和1069cm-1处的峰位与Fe-OH和Mn-OH的弯曲振动有关[21],表明去除As(Ⅲ)过程中Fe-OH和Mn-OH参与了反应.

3 结论

3.1 滤料的形态在除砷过程中起着重要作用,两种滤料形态差异较大,自然挂膜滤料表面松散呈团状,化学挂膜滤料形态呈板状且密实,有明显的颗粒堆叠.

3.2 两种滤料均具有去除地下水中As(Ⅲ)的能力,As(Ⅲ)都可被氧化成As(Ⅴ),后经吸附得以去除.相比自然挂膜滤料,化学挂膜滤料除As(Ⅲ)效果更好,用量更少.二级动力学模型可以较好地模拟两种滤料除砷动力学过程.自然挂膜滤料和化学挂膜滤料拟合速率常数为14.248×10-6和8.568×10-6mg/(g·min).

3.3 动态柱实验中两种滤料去除As(Ⅲ)的出水均发生穿透现象,化学挂膜滤料效果优于自然挂膜滤料,Yan模型拟合穿透曲线2>0.999,但Thomas模型计算出的吸附量更符合实验结果.NaHCO3作为脱附剂,使滤料能够有效再生.

3.4 滤料挂膜过程中在表面形成的铁锰氧化物对As(Ⅲ)去除起主导作用.化学挂膜滤料制备简单，且膜表面高含量的锰氧化物易将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),同时铁氧化物为产生的As(Ⅴ)提供了更多的吸附点位.过滤前后两种滤料结构没有发生改变,除砷效果可靠.除砷过程中两种滤料均消耗了-OH.化学挂膜滤料在去除As(Ⅲ)过程中Mn-OH和Fe-OH参与了反应.

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A comparative study on removal of As(III) in groundwater by mature filter media formed in different ways.

CHENG Li-jie, HUANG Ting-lin*, CHENG Ya, LI Ye

(School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China)., 2018,38(12)：4524~4529

A comparative study on the kinetics and column experiment of As(III) removal from groundwater by mature filter media formed in different ways was conducted. Besides,a variety of characterization methods were used to analyze the morphology and structure of the two film filter media. The results showed that the morphology was quite different. As(III) could be removed more effectively by the chemical film filter media. The second-order model was able to simulate the kinetics of As(III) removal well. The fitting rate constants of natural and chemical film filter media were 8.568×10-6and 14.248×10-6mg/(g·min), respectively. The Yan model has a fitting regression coefficient of2>0.999 for the dynamic column breakthrough curve. At the same time, the experiment of desorption and regeneration was carried out. It was found that NaHCO3as a desorbent could effectively regenerate the filter media. According to the XRD results of the filter media before and after the filtration, the surface structure did not change much, thus the arsenic removal ability is stable. The content of iron and manganese oxides on the surface of film filter media directly affects the arsenic removal performance. Both film filter media consume hydroxyl groups during the arsenic removal process. The research provides theoretical support for the removal of arsenic from groundwater by different methods and has certain engineering guidance.

chemical film filter media；natural film filter media；groundwater；As(III) removal

X523

A

1000-6923(2018)12-4524-06

程丽杰(1994-),女,甘肃天水人,硕士研究生,主要研究水源水质微污染控制.

2018-05-02

国家重点研发计划项目(2016YFC0400706);国家自然科学基金资助项目(51778521)

* 责任作者, 教授, huangtinglin@xauat.edu.cn