邸 泽

(许昌学院土木工程学院 许昌 461600)

0 引 言

碳酸钙是常见的化合物，在地球上储量丰富、价格低廉.相对于碳酸钙，纳米碳酸钙的纳米尺寸效应使其具有良好的填充性，广泛应用于有机化合物的增韧剂和补强剂.也有将其作为道路石油沥青的改性剂的研究，如文献[1]采用纳米碳酸钙对SBS 改性沥青进行改性，结果表明，纳米碳酸钙能够提高SBS 改性沥青的高温性能，且能够提高其低温条件的韧性.纳米碳酸钙属于层状无机纳米材料，一方面，填料表面的开头空隙能够吸附沥青沥青中易于老化的活性轻质组分[2-3]；另一方面，无机层状纳米材料的多层片状结构具有气体阻隔作用，从而降低沥青的老化速率[4]，因此，将纳米碳酸钙作为道路石油沥青的耐老化改性剂具有技术可行性.

然而，由于未改性的纳米碳酸钙比表面积大、表面能高，而且粒子表面含有丰富的极性基团，易发生团聚，与有机化合物的相容性较差，直接共混后材料易发生应力集中开裂[5].而有机改性技术是提高无机材料与有机材料相容性的常用方法，文献[6]对棕榈酸改性前后纳米碳酸钙的扫描电镜研究表明，有机改性后纳米碳酸钙的颗粒轮廓清晰，团聚现象减少.文献[7]采用硬质酸钠有机改性碳酸钙添加于聚丙烯中，能够显著提高聚丙烯的冲击韧性和抗拉强度.文献[8]研究表明，钛酸酯改性碳酸钙能够均匀分散于二烯-苯乙烯橡胶中，显著提高碳酸钙与TVA的配伍性.因此，采用有机改性能够显著提高纳米碳酸钙与有机和化合物的相容性.本文采用表面改性剂硬脂酸对纳米碳酸钙进行湿法表面有机改性，以期提高纳米碳酸钙与道路石油沥青的配伍性.采用沥青薄膜加热试验(TFOT)模拟沥青的短期老化，采用延时薄膜老化试验，老化时间分别设定5，10，20和30 h，研究纳米碳酸钙和硬脂酸有机改性纳米碳酸钙对沥青抗老化性能的影响.

1 原材料

1.1 沥青

沥青选用90#道路石油沥青，基质沥青的技术指标实验结果见表1.由表1可知，沥青的技术指标达到交通部颁布的JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》中相应的技术要求.

表1 基质沥青的技术指标

1.2 有机改性纳米碳酸钙的制备

纳米碳酸钙(nano calcium carbonate, NCa)的外观为白色粉，干燥无明显接团现象，其平均粒径为20～60 nm，BET比表面积约为40 m2/g.量取300 ml的去离子，倒入500 mL的烧杯中，称量100 g的纳米碳酸钙缓慢添加于去离子水中.随后将烧杯至于水浴中加热并恒温80 ℃，加入40 mL质量分数为5%的硬脂酸的无水乙醇溶液.采用慢速剪切仪以300 r/min的速率连续剪切2 h，将剪切后的纳米碳酸钙溶液过滤，将滤饼放入恒温干燥箱在80 ℃温度条件下干燥12 h以上，最后将干燥的滤饼研磨制得硬脂酸改性纳米碳酸钙(stearic acid modified NCa, SNCa).

1.3 纳米碳酸钙改性沥青的制备

将90#基质沥青在由于中加热并恒温至150 ℃，分别加入设计掺量(4%)的纳米碳酸钙和硬脂酸改性纳米碳酸钙，采用剪切仪以300 r/min的速度慢速剪切10 min，对纳米碳酸钙和硬脂酸改性纳米碳酸钙进行预分散.然后采用4 000 r/min的速率快速剪切40 min，为防止改性沥青底部有部分区域剪切仪无法触及，在剪切仪剪切结束后，用玻璃棒手动搅拌10 min，保证纳米碳酸钙和硬脂酸改性纳米碳酸钙均匀分散于沥青基体中.为保证90#基质沥青对比样和改性沥青的一致性，特对90#基质沥青进行与改性沥青改性过程中经历的相同的加热剪切过程.

1.4 沥青胶结料的老化试验

采用TFOT作为沥青的短期老化试验.试验步骤为：称量50 g沥青试样，精确至0.5 g，放入直径为140 mm的铝制盛样皿中，试样厚度约为3.2 mm，随后将盛样皿放入薄膜加热烘箱，烘箱转盘转速(5.5±1) r/min，温度控制在(163±1) ℃，持续老化时间分别为5,10,20和30 h.

2 改性沥青抗老化性能研究

2.1 化学结构分析

老化后沥青的化学结构会发生变化，沥青吸氧，含氧特征官能团(羰基和亚砜基)含量增大[9]，因此可以采用羰基和亚砜基的相对含量表征沥青的老化程度.沥青的红外光谱分析采用Nexus智能型傅里叶变换红外光谱仪，扫描的波数范围为4 000～400 cm-1，扫描次数64次.羰基(C=O)、亚砜基(S=O)的指数分别按照式(1)～(2)计算.TFOT和PAV老化前、后，沥青的羰基指数(IC=O)和亚砜基指数(IS=O)试验结果分别见图1～2.

(1)

(2)

式中：S1 700 cm-1为以1 700 cm-1为中心羰基峰区的面积；S1 030 cm-1为以1 030 cm-1为中心羰基峰区的面积，S1 700 cm-1为2 000～600 cm-1所有峰区的面积.

图1 TFOT和PAV老化前、后沥青的羰基指数

图2 TFOT和PAV老化前、后沥青的亚砜基指数

相同老化条件下，沥青的羰基和亚砜基的相对含量小，则表明抗老化性能好；反之，抗老化性能差.由图1可知，相对于老化前，TFOT老化后，所有沥青的IC=O均增大.相对于基质沥青，TFOT老化5，10，15和20 h后，添加4%掺量的NCa改性沥青的IC=O分别降低15.5%，22.8%，24.7%和28.9%，添加4%掺量的SNCa改性沥青的IC=O分别降低23.9%，30.0%，40.2%和43.6%.表明NCa和SNCa均能延缓90号基质沥青老化过程羰基含量的增加，且相同掺量的SNCa较NCa的延缓效果更加显著.

由图2可知，TFOT延时老化后，所有沥青的IS=O变化趋势和IC=O类似，IS=O的大小顺序为基质沥青 > 4%NCa改性沥青 > 4%SNCa改性沥青.表明NCa和SNCa均能延缓90基质沥青老化过程亚砜基含量的增加，且相同掺量的SNCa较NCa的延缓效果更加显著.TFOT延时老化前后沥青化结构试验结果表明，NCa和SNCa能够提高基质沥青的抗老化性能；相比而言，相同掺量的SNCa较NCa具有更好的改性效果.

2.2 老化前后粘度研究

采用动态剪切流变仪(DSR)对老化前后沥青的粘度进行测试，试验温度60 ℃，上下平板间间隙设置为0.05 mm.按照式(3)计算不同老化状态下沥青的黏度老化指数(viscosity aging index, VAI)，试验结果见图3.

(3)

式中：VAI为TFOT或PAV老化后沥青的黏度老化指数，%；V老化前为老化前沥青的黏度，Pa·s；V老化后为TFOT或PAV老化后沥青的黏度，Pa·s.

图3 TFOT和PAV老化沥青粘度老化指数

由图3可知，TFOT延时老化后沥青粘度老化指数均大于0，表明老化后沥青粘度增大；添加NCa和SNCa后，TFOT延时老化后90号基质沥青的粘度老化指数均有所减小，表明NCa和SNCa能够降低老化过程沥青粘度的增大.粘度老化指数越大，沥青老化程度越高，沥青抗老化性能越差；反之，沥青抗老化性能越好，因此，NCa和SNCa能够显著提高沥青的抗热氧老化性能，且SNCa对90号基质沥青的抗老化性能的提高效果显著优于NCa.

2.3 蠕变恢复性能

采用动态剪切流变仪(DSR)对老化前以及延时老化20 h的沥青胶结料进行蠕变恢复试验，试验温度30 ℃，试验应力设定为0.1 kPa，加载1 s恢复9 s.老化前后沥青的蠕变恢复试验应变与时间关系见图4.

图4 老化前后沥青的蠕变恢复试验应变与时间关系

由图4可知，老化前，连续加载1 s时，基质沥青的应变最大，NCa改性沥青的应变次之，SNCa改性沥青的应变最小.添加占沥青质量为4%的NCa和SNCa后，基质沥青的应变分别降低27.4%和20.3%，表明添加NCa和SNCa后，沥青的抗形变能力性能增强.由FTIR试验结果知，老化后沥青的含氧官能团含量增大，沥青分子量增大，趋于硬化，沥青高温稳定性提高.

为了定量地评价NCa和SNCa对沥青抗老化性能的影响，依据式(4)和式(5)分别计算老化前后沥青的不可恢复蠕变柔量和蠕变恢复率.

(5)

式中：Jnr为不可恢复蠕变柔量，kPa；εnr为不可恢复应变，%；τ为加载应力，kPa；εtotal为总的应变，%.

老化前后沥青胶结料的不可恢复蠕变柔量和蠕变恢复率计算结果见图5.

图5 老化前后沥青的蠕变恢复试验结果

沥青胶结料的不可恢复蠕变柔量能够评价其延迟弹性变形性能，不可恢复蠕变柔量大，表明沥青胶结料弹性恢复性能差，沥青胶结料的高温稳定性差；反之，沥青胶结料具有较好的高温抗车辙而性能.由图5a)可知，老化前，添加NCa和SNCa后，沥青的不可恢复蠕变柔量分别降低30.2%和23.2%，蠕变恢复百分比分别增加3.5%和3.3%，表明NCa和SNCa能够提高基质沥青的高温稳定性，但相同掺量的SNCa对沥青高温性能的影响幅度小于NCa，原因是相对于NCa，经硬脂酸有机化改性后，SNCa与沥青有更好的相容性，填料硬化效果降低.

由图5b)可知，相对于老化前，TFOT延时老化20 h后，沥青的不可恢复蠕变柔量降低，蠕变恢复百分比增大，老化后，NCa改性沥青和SNCa改性沥青的不可恢复蠕变柔量反而大于基质沥青，蠕变恢复百分比均小于基质沥青，表明TFOT延时老化对NCa改性沥青和SNCa改性沥青的高温性能的影响幅度显著小于基质沥青.老化过程沥青高温性能的提高，主要是由于沥青被氧化老化后，分子量增大，轻质组分含量减小、极性组分含量增大，沥青趋于硬化.因此，NCa和SNCa能够有效缓解老化过程沥青的硬化，提高沥青的抗老化性能，且SNCa对沥青抗老化性能的提高效果显著优于NCa.原因是，纳米碳酸钙具有多层层状结构，将其添加于沥青后，一方面，表面的开头空隙能够吸附沥青中易于老化的活性轻质组分，避免沥青中的轻质组分被快速老化；另一方面，纳米碳酸钙的多层片状结构具有气体阻隔作用，降低氧气的渗透速率，从而降低老化过程沥青含氧官能团的生成速率.相对于NCa，经硬脂酸有机化改性后，SNCa与沥青有更好的相容性，能够更均匀、稳定地分布于沥青基体中，发挥阻隔作用，从而具有具有更好的改性效果.

3 结 论

1) NCa和SNCa能延缓90基质沥青老化过程羰基和亚砜基含量的增加，且相同掺量的SNCa较NCa的延缓效果更加显著，且SNCa较NCa具有更好的延缓效果.

2) 添加NCa和SNCa后，TFOT延时老化后90号基质沥青的粘度老化指数均有所减小，TFOT老化5、10、15和20 h后，添加4%掺量的NCa改性沥青的IC=O分别降低42.3%,43.5%,44.7%和41.7%，添加4%掺量的SNCa改性沥青的IC=O分别降低53.9%,55.3%,58.3%和55.7%，表明NCa和SNCa降低老化过程沥青粘度的增大.

3) TFOT延时老化后，沥青的不可恢复蠕变柔量降低，蠕变恢复百分比增大，但TFOT延时老化对NCa改性沥青和SNCa改性沥青的高温性能的影响幅度显著小于基质沥青.

4) NCa和SNCa能够有效缓解老化过程沥青的硬化，提高沥青的抗老化性能，且SNCa对沥青抗老化性能的提高效果显著优于NCa.