潘天宇

(中冶葫芦岛有色金属集团有限公司， 辽宁 葫芦岛 125003)

湿法炼锌电积过程是将经过深度净化的合格硫酸锌溶液与电解废液按一定比例混合后进入电解槽，以铅银合金做阳极，以延压铝板做阴极，通以一定的直流电，在阳极放出氧气，阴极析出锌的过程。湿法炼锌电积过程中，Cu是一种有害杂质，由于铜的标准电极电位比锌正，所以电积过程中Cu比Zn优先析出，不仅影响阴极锌的化学成份，严重时也会造成“烧板”，使锌返溶，显著降低电流效率[1]。湿法炼锌厂一般要求净化后的新液含Cu小于0.000 5 g/L。某电解锌厂经过净化后的新液基本满足该要求，但是在夏季阴雨天，空气湿度大时，常常会出现阴极锌含Cu>0.001%，严重时阴极锌含Cu达到0.004%，导致熔铸工序生产合格锌锭十分困难。在电积过程中，Cu的外部来源绝大多数是由于铜导电片发生化学变化，反应生成的Cu2+进入电解液，从而造成上述现象。

1 铜导电片所处环境

某湿法炼锌厂电解槽与槽之间的连接方式20多年来一直沿用传统的夹接法，即阴极导电棒上延伸一对铜铝对焊导电片，电积时夹在阳极导电头上，如图1所示。其中，图中A指示的即为以纯铜为材料的阴极板导电片。

A-导电铜片； B-阴极导电棒； C-阳极导电棒； D-阳极导电头； E-铜铝过渡片焊点图1 夹接法连接示意图

锌电积的阴阳极化学反应见式(1)～(3)。

阳极：

(1)

阴极：

(2)

(3)

由质量守恒计算可知，在常温常压下(即25 ℃，101 kPa，气体摩尔体积=24.5 mol/L)，当阴极每析出1 t阴极锌时，阳极则产生约188 m3的氧气。在理论上，由于电极极化作用，氢在铝板的表面存在超电压(约1.1 V)，使氢的电极电位比锌负，所以理论上氢气在阴极上不析出，但是实际生产过程中，并不能保证氢气完全不析出，有相当一部分氢气析出，具体析出量与很多因素有关,如：阴极材料及表面结构、电流密度、电解液温度、电解液中杂质含量等。电解槽上的环境比较复杂，主要存在大量的O2和少量H2，这些气体从电解液溢出的同时夹带一些细小的电解液，因电解液硫酸浓度很高(一般要求含酸在170～200 g/L)，从而在电解槽上形成酸雾，对导电片造成腐蚀。

2 铜导电片发生的主要化学反应

铜在干燥的空气中不发生化学变化，但在含有CO2的潮湿空气中表面会发生氧化反应生成碱式碳酸铜薄膜，俗称“铜绿”[2]，反应见式(4)。

2Cu+H2O+CO2+O2=Cu2(OH)2CO3

(4)

在酸性条件下，铜单质与二氧化碳、水反应生成碱式碳酸铜的自发性与大气的相对湿度及水的存在状态有关，与酸度的大小关系不大。其他条件相同时，相对湿度越大，反应的自发性越大，水由气态变为液态时，反应的自发性大大增加[3]。因此，在电解槽上的环境完全满足生成碱式碳酸铜的条件，尤其当夏天空气潮湿和阴雨天气，更会加速该反应的进程。

由电积过程产生的气体从电解液溢出后形成的酸雾一部分会附着在导电片上，由式(4)反应形成的Cu2(OH)2CO3便会与酸雾发生反应,其反应见式(5)。

Cu2(OH)2CO3+4H+=2Cu2++CO2↑+3H2O

(5)

该反应破坏了碱式碳酸铜薄膜，反应生成的Cu2+进入电解液中，从而影响阴极锌质量和电流效率，且破坏导电片的保护膜，使铜导电片继续被腐蚀。此外，碱式碳酸铜的分解温度为220 ℃，溶解于100 ℃水中[4]，所以在电解槽上并不会发生碱式碳酸铜的分解反应。

经过长时间连续记录多片新阴极板的导电片变化发现，铜导电片上的变化是有一定规律的：新的阴极板导电片装入电解槽内，首先变为翠绿色，然后渐渐变为深绿色，这是因为导电片表面生成的碱式碳酸铜与电解液溢出的酸雾逐渐发生反应；分布也呈现一定的规律，同一电解槽两端的阴极板导电片由翠绿变为深绿色时间较长，电解槽中间部分的阴极板铜导电片由翠绿变为深绿色时间较短，这是由于槽中间处酸雾溢出量比电解槽两端的进液和下液端大，酸雾溢出量大加速了反应(5)的进行。

3 阳极板中铜导电棒的变化

目前，绝大多数湿法炼锌企业阳极均采用铅基合金。阳极由阳极极板和导电棒组成，导电棒材质为紫铜。为使阳极板与导电棒接触良好，在铸造阳极时，导电棒用铅液浇铸，而后与压延阳极极板焊接。阳极板在电解槽上时间较长，阳极板平均寿命在12～18个月，除采用横电掏槽以及清理阳极板作业外，阳极板几乎一直处在电解槽内，长时间处于“恶劣”的环境中，阳极板导电头会发生化学反应形成五水硫酸铜晶体附着在导电头，导电棒外的包铅会出现不同程度的腐蚀及破坏，大多数表现为漏洞状态，且漏洞处也逐渐被腐蚀，生成五水硫酸铜晶体。阳极板上反应产生的五水硫酸铜如不注意，很容易落入电解槽内，造成电解液局部含Cu高，致使该区域的阴极析出锌含Cu高。

4 改进措施

针对以上这些影响阴极析出锌含Cu高的问题，采取以下改进措施来解决问题。

(1)加大阴极板“沾水”时间，将出槽后的阴极板在“洗槽”内停留60～90 s，同时吊车将阴极板在“洗槽”水中上下浮动，起到反复冲刷作用，使阴极板导电片上的Cu2+溶于“洗槽”水中，同时每出30槽阴极板后换水一次。曾对“洗槽”水Cu2+含量做过检测，结果如表1。

表1 不同温度不同沾水槽数的洗槽水中含Cu2+量 g/L

由表1可知，随着沾水槽数的增加，“洗槽”水内的Cu2+增加明显，及时更换“洗槽”水很有必要，以免溶解于“洗槽”中的Cu2+被阴极板再次带入电解槽中；增加“洗槽”水温度，由原来的60 ℃增加到100 ℃，带入电解槽内的Cu2+增加。

(2)用蒸汽冲洗导电片，将剥锌后的阴极板用蒸汽冲洗3 s，蒸汽管与导电片成45°斜角向外冲洗，避免将Cu2+冲到阴极板面上带入电解槽。

(3)禁止电解槽面上用水。过去为了检查相邻电解槽阴阳极是否虚接和保持槽面清洁，用水冲洗阴阳极接触处，会将导电片和导电头上的Cu2+冲进电解槽内。

(4)适当使用添加剂，降低酸雾。这类添加剂主要有皂角粉、丝石竹、大豆粉及水玻璃等起泡剂，他们能在电解液表面形成表面张力大且非常稳定的泡沫层，对电解液微粒起到过滤作用，能有效地捕集酸雾，使空气中含酸控制在2 mg/m3以下[5]，有效地抑制Cu2+的形成条件。

(5)定期对槽上阳极板的导电头进行清理，将阳极板导电头擦拭干净，减少槽上导电头硫酸铜的含量；对槽上导电棒包铅损坏的阳极板挑出，进行修补或替换，始终保持槽面干净。

(6)加强内部管理，严禁任何杂质夹杂物进入电解槽内。

经过几个月的生产实践，通过以上一系列措施，在电解锌厂新液含Cu2+波动不大，基本在0.4 mg/L左右的条件下，阴极锌含Cu均小于0.001%，阴极锌含Cu最好水平为0.000 39%，平均水平为0.000 50%，完全满足生产高标准阴极锌的要求。

5 结语

降低阴极锌含Cu，首先应该降低新液含Cu2+，提高新液的净化深度，从根本上减少Cu2+的内部来源，在此基础上，电积操作过程中要高度注意，通过加强以上改进措施可以防止导电头和导电片上因发生化学反应而形成的Cu2+进入电解槽内，减少Cu的外部来源，使生产的阴极锌含Cu满足要求。