陈江军, 刘 波, 李智民, 王鹏来, 陈海波

(湖北省地质局 水文地质工程地质大队,湖北 荆州 434020)

土壤是自然生态系统的重要组成部分,是人类赖以生存的基础和保障。近年来,随着经济的快速发展,土壤重金属污染问题日益凸现[1]。土壤重金属具有污染累积性、生物毒理性、危害隐蔽性以及富集放大性等特点,对土壤质量、食品安全、人体健康和生态环境构成了严重威胁[2-3]。外源重金属进入土壤系统后,与土壤环境中物质发生吸附、离子交换、络合、共沉淀等一系列物理化学反应,从而引起重金属赋存形态及其迁移特性的变化[4]。研究表明,重金属的环境效应和生态活性与其赋存形态密切相关[5],利用形态分析来阐明重金属在土壤中的行为特征和生物可利用性,不但有助于了解重金属迁移转化规律和生物危害性,也能为更科学的评估重金属在环境中的风险以及指导土壤重金属修复提供理论依据[6]。

江汉平原地处长江中游,素有“鱼米之乡”的美誉,是中国的商品粮、棉、油及渔业生产基地,是“长江经济带”发展的关键区域,在国家粮食安全战略中也占有重要地位[7]。随着“共抓大保护,不搞大开发,修复长江生态环境”绿色发展战略的提出,对江汉平原工农业发展和生态环境保护提出了新的要求与挑战。由于以往的粗放式发展,加之环保意识不强,江汉平原土壤已经遭受了不同程度的重金属污染。重金属元素随着土壤—植物系统,进入农作物体内,不但导致农产品大量减产或绝收,甚至对长期食用受污染农产品的人群造成危害[8-9]。因此,开展江汉平原土壤重金属赋存形态及其影响因素研究,分析讨论降低重金属环境效应和生物可利用性的方法,对于控制和减轻重金属的生态风险以及污染土壤的修复治理具有十分重要意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

江汉平原位于湖北省中南部,是由长江与汉江冲积而成的平原,位于长江中游,与洞庭湖平原合称两湖平原。江汉平原属北亚热带湿润季风气候区,具有四季分明,雨量充沛,光照适宜,春秋季短,冬夏季长的特征。土壤总面积为2.784×104km2,土壤类型主要为水稻土、潮土、黄棕壤等。其中水稻土和潮土这两类具有明显人类活动特征的耕作土壤在区域中占有控制地位,充分体现了江汉平原自古以来“鱼米之乡”的土壤利用特征,同时也反映了人类活动在江汉平原土壤形成过程中的重要地位和作用[10]。

图1 4处典型场区采样分布图Fig.1 Sampling distribution map of four typical fields

1.2 样品采集

根据江汉平原地区土地利用的现状及工业企业分布特点,本次研究在江汉平原辖区荆州市周边选取4处典型场区开展采样工作,A场区为化学厂,采集样品3组;B场区为电镀厂,采集样品8组;C场区为热电厂,采集样品9组;D场区为油田油井,采集样品9组,共计采集样品29个(详见图1)。土壤样品采集0～20 cm耕作层土壤,在2 m×2 m的区域内的4个顶点和中心分别取约1 kg土壤,混匀后用四分法取约1 kg作为该点的混合样品。采样尽量避开外来土,需去除表面杂物,用洛阳铲垂直采集地表至20 cm深的土壤,保证上下均匀采集。将自然土壤样品在室内通风处平摊成2 cm厚的薄层,间断的压碎、翻拌,剔除土壤以外的侵入体后风干。

1.3 样品测试

土壤理化性质:土壤理化指标分析pH值、有机质和阳离子交换量,pH值用pH仪测定(土壤∶水=1∶5),有机质含量以土壤烧失量(LOI)测定,阳离子交换量采用 EDTA-铵盐快速测定法测定。

粘土矿物测定:根据斯托克斯法则,制备粘土矿物自然片和乙二醇饱和片,利用X射线衍射分析(XRD)测定土壤粘土矿物的组成及其相对含量。

重金属总量测定:称取实验样品于聚四氟乙烯坩埚中,用HNO3-HCl-HClO4-HF混酸处理,用稀盐酸提取、稀释定容后用原子吸收光谱仪测定Cd、Pb的含量;称取实验样品置于烧杯中,加入稀王水蒸至湿盐状,10%HCl 提取,用原子荧光光谱法测定As、Hg的含量。

重金属形态测定:土壤样品采用Tessier五步连续提取法浸提,即分别以1.0 mol·L-1的MgCl2、1.0 mol·L-1的NaAC(用1.0 mol·L-1的HAC调节至pH值为5.00)、0.04 mol·L-1NH2OH-HCl+25% HAC、0.02 mol·L-1HNO3+30%H2O2+0.8 mol·L-1HAC、HNO3-HF-HClO4提取可交换态(EXC)、碳酸盐结合态(CAR)、铁锰氧化物结合态(OM)、有机结合态(OX)和残渣态(RES)的重金属。

1.4 数据处理

本次研究,选用 Excel 2013、SPSS 19.0以及Jade6.0等软件对土壤理化性质、粘土矿物组成以及土壤重金属含量等数据进行处理、统计、分析以及制作相关图件。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属形态的分布特征

依据Tessier五步连续形态提取法,将土壤中重金属元素的形态分为可交换态(EXC)、碳酸盐结合态(CAR)、铁锰氧化物结合态(OM)、有机物结合态(OX)和残渣态(RES)。可交换态和碳酸盐结合态重金属是土壤中活动性最强的部分,对土壤环境变化最敏感,可迁移性和生物有效性最大,是引起土壤重金属污染和危害生物体的主要形态;铁锰氧化物结合态和有机物结合态不易被生物吸收利用,但在一定条件下可以转化为活性态重金属,对环境造成污染;残渣态赋存于矿物的晶格中,其迁移性和生物可利用性最小[11]。

从表1可知,4种重金属元素具有较强的空间分异特征。重金属的可交换态除了Hg的变异系数较小,其余3种重金属元素变异系数均较大,变异系数最大的为Cd元素,高达68.9%;残渣态的变异系数相对较小,基本都在15%～35%变化。不同重金属元素相比,Cd的平均变异系数最大,Pb、As次之,Hg的最小。同一重金属各形态相比,可交换态和碳酸盐结合态的变异系数最大,有机物结合态次之,铁锰氧化物结合态和残渣态变异系数最小。土壤重金属各形态的变异系数在一定程度上能反映元素受人为活动影响的程度,本次研究4种重金属元素的可交换态和碳酸盐结合态等活性态的变异系数较大,说明在人类活动的影响下,地区已经出现了重金属累积的现象[12]。

表1 土壤重金属形态的统计分析(mg·kg-1)

注:1)EXC、CAR、OM、OX、RES分别为可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态;2)*和**分别表示p<0.05和p<0.01的相关水平,p为概率值;n=29。

活性态重金属相对含量不仅反映了重金属的生态活性和生物可利用性,也表征了重金属的潜在生态风险[13]。研究区土壤重金属As、Hg残渣态含量均超过总量70%,活性态的可交换态和碳酸盐结合态含量之和仅为总量5%左右,表明该地区As、Hg两种重金属元素生态风险较低,对周边环境影响小;重金属Pb主要以残渣态和铁锰氧化物结合态赋存,由于Pb容易与铁锰氧化物形成稳定的络合物,因而Pb的铁锰氧化物相对含量较高,一般情况下,Pb不会对环境造成污染,但在还原条件下,Pb的铁锰氧化物结合态可能释放会对环境造成危害;研究区污染最为严重的是重金属Cd元素,活性较大的可交换态和碳酸盐结合态比例超过总量的45%,而残渣态仅为总量的23%左右,表明该地区重金属Cd元素容易通过土壤—植物系统,经由食物链危害人体健康,存在较大安全风险。

表2 重金属总量与其各形态的相关性分析Table 2 Correlation analysis between total amount andspeciation of heavy metals

注:1)EXC、CAR、OM、OX、RES分别为可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态;2)*和**分别表示p<0.05和p<0.01的相关水平,p为概率值;n=29。

2.2 土壤重金属总量对重金属赋存形态的影响

外源重金属进入土壤后,重金属各形态会在土壤固相之间重新分配,重金属总量是影响其在土壤中赋存形态的主要因素之一[4,14]。为进一步分析总量对其各形态的影响关系,采用SPSS软件对4种重金属的总量及形态进行相关性分析(见表2),分析结果表明:对于可交换态,除重金属Pb与总量相关性不明显,其余均与总量呈显著正相关,其中Cd的相关系数高达0.915,表明Cd总量变化对其可交换态影响极为显著;对于碳酸盐结合态,Cd和Pb与总量呈显著相关性,As和Hg与总量没有必然联系;对于铁锰氧化物结合态,4种重金属均与总量呈现显著相关性;对于有机物结合态,除重金属As以外,其余均与总量呈现显著相关性;对于残渣态,4种重金属均与总量呈现显著相关性。从上述分析可以看出,4种重金属的大部分赋存形态都与总量呈现显著相关性,表明随着土壤重金属总量的增加,表现出显著相关性的重金属形态的含量会随之增加。但也有少部分重金属形态可能在土壤其他因素的影响下,与总量之间相关性并不明显。

2.3 土壤理化性质对重金属赋存形态的影响

通过对研究区土壤重金属元素形态与土壤理化性质(pH、阳离子交换量、有机质)开展了相关性分析(见表3),可以看出土壤的理化性质对不同的重金属形态存在不同的影响。

2.3.1 土壤pH值对重金属赋存形态的影响

土壤pH值即土壤酸碱性,它影响土壤重金属的环境效应、生态效应,从而影响其环境容量和临界含量。本次研究中,土壤pH值与Cd的可交换态的负相关关系,与Cd的其他形态均表现为正相关;土壤pH值与Pb的可交换态为极显著负相关,与Pb的碳酸盐结合态和铁锰氧化物态均为正相关;土壤pH值与As的有机物结合态为负相关,与As的其他形态均为正相关;土壤pH值与Hg的各形态的相关关系均不明显,但依旧可以反映Hg的活性态随pH的升高而降低。以上重金属形态含量变化随着pH值变化其原因如下:①土壤体系pH的升高,土壤中的粘土矿物、氧化物胶体和有机质表面的负电荷增加,对重金属离子的吸附力加强,土壤中有机结合态、氧化物结合态重金属含量增加,可交换态的Cd、Pb、Hg的含量降低,但As元素主要以阴离子形式的砷酸和亚砷酸存在[15],负电荷增加土壤对其吸附能力降低,因而其活性态会出现不降反升的现象。②pH能影响土壤碳酸盐的含量,土壤pH值的升高,碳酸盐含量增加,容易与重金属离子络合形成碳酸盐结合态,从而降低土壤中可交换态的重金属。③pH值升高,铁锰氧化物胶体表面负电荷增加,其对重金属离子的络合以及专性吸附的能力增强,因而引起重金属铁锰氧化物结合态含量增加。④有机物结合态重金属随pH升高,是由于土壤中有机质溶解度随pH升高增大,络合能力增强,大量金属被络合而使有机态重金属增多[16]。

2.3.2 土壤阳离子交换量对重金属赋存形态的影响

土壤阳离子交换量是指土壤胶体所能吸附各种阳离子的总量,是影响土壤缓冲能力高低,也是评价土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依据。本次研究中,各重金属元素的形态与土壤阳离子交换量的相关关系并不是特别明显,但依旧可以看出,重金属Cd、Pb、Hg的可交换态与阳离子交换量呈现负相关,而As的可交换态与之呈现正相关。分析其原因是土壤阳离子交换量增加,土壤对重金属阳离子的吸附固持作用增强,对阴离子的专性吸附作用减弱,因此,土壤重金属Cd、Pb、Hg的生物有效性降低,重金属As的生态活性升高。

2.3.3 土壤有机质对重金属赋存形态的影响

土壤中有机物通过与重金属进行整合或结合作用,对重金属元素产生专性吸附,从而改变土壤重金属赋存形态,影响土壤重金属的迁移特性及其生物可利用性[17]。本次研究中,各重金属的有机物结合态均与土壤有机质的含量呈现显著或极显著的正相关,表明土壤有机质增加,能引起重金属有机物结合态含量增加。可交换态重金属与土壤有机质相关性有正有负,说明土壤有机质对可交换态重金属具有双重影响,一方面有机质吸附游离态的重金属,从而降低可交换态重金属的含量;另一方面土壤中水溶解性有机质通过与重金属发生络合和螯合作用,起到充当“配位体”和“迁移载体”的作用,从而提高重金属的可溶性。重金属的其他形态几乎都与土壤有机质呈现负相关,说明土壤有机质的增加,能促进其他形态向有机物结合态转化。

综上所述,土壤pH值、阳离子交换量和有机质均为重金属赋存形态迁移转化的影响因素,可以通过适当调节土壤上述指标,来降低重金属在土壤中的生态风险。

表3 土壤理化性质与重金属形态的相关性分析Table 3 Correlation analysis between physicochemical properties and speciation of heavy metals

注:1)EXC、CAR、OM、OX、RES分别为可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态;2)*和**分别表示p<0.05和p<0.01的相关水平,p为概率值;n=29。

2.4 土壤粘土矿物对重金属赋存形态的影响

粘土矿物作为土壤的主要组成部分,在自然界中广泛分布,粘土矿物由于具有较强的吸附性能、膨胀—收缩性能以及离子交换性能,能通过自身对重金属离子的吸附固持作用,改变土壤重金属的赋存形态,进而影响重金属在土壤中的迁移转化和生态有效性[18]。因此,研究土壤粘土矿物与重金属的赋存形态的影响,利用粘土矿物降低土壤重金属的有效浓度和生态毒性,从而减轻重金属在土壤中的风险,能为土壤重金属的钝化修复治理提供新的思路和方法。

目前国内外还没有相关测试仪器和计算方法能精准的计算出土壤粘土矿物的实际含量。因此,本次研究土壤粘土矿物组成及其相对含量根据XRD特征峰拟合计算得出[19],将其相对含量与土壤重金属各形态开展相关性分析,虽不能真实说明粘土矿物对土壤重金属各形态的影响,但也能通过其相关性在一定程度上反映土壤粘土矿物对各土壤重金属形态的相对影响能力大小,从而为土壤重金属污染防治提供依据。

通过对研究区土壤重金属赋存形态与土壤粘土矿物相对含量做相关性分析,可以看出不同粘土矿物对各重金属形态存在不同的影响(见表4)。对于重金属Cd,蒙脱石和高岭石与其可交换态呈负相关,伊利石与其可交换态呈正相关,且蒙脱石相关系数大于高岭石,因而粘土矿物对降低其生态毒性影响能力大小为蒙脱石>高岭石>伊利石;对于重金属Pb,蒙脱石和伊利石与其可交换态呈负相关,高岭石与其可交换态呈正相关,且伊利石相关系数大于蒙脱石,粘土矿物对其生态毒性影响能力大小为伊利石>蒙脱石>高岭石;对于重金属As、Hg,蒙脱石和伊利石与其可交换态呈负相关,高岭石与其可交换态呈正相关,且蒙脱石相关系数大于伊利石,粘土矿物对降低其生态毒性能力大小为蒙脱石>伊利石>高岭石。因此,对于Cd、As、Hg三种重金属来说,蒙脱石是降低其生态毒性和迁移性最好的粘土矿物,它能通过自身的吸附作用,将上述三种重金属的可交换态转化为其他形态,从而降低其在土壤中的生态风险。但对于重金属Pb来说,伊利石是降低其生态风险最好的粘土矿物。不同粘土矿物对重金属的生态毒性具有不同的影响其原因分析如下:①相比伊利石和高岭石,蒙脱石具有比表面积大,表面能大,孔隙率大以及阳离子交换量高等特点,因而其吸附容量要大于伊利石和高岭石[20]。②蒙脱石是2∶1型粘土矿物,四面体片中铝取代硅较少,其负电荷主要源自八面体片,导致蒙脱石层间阳离子与负电荷之间存在一点间距,库仑力大大减弱,便于层间阳离子与重金属阳离子发生交换;伊利石也是2∶1型粘土矿物,但由于伊利石的净负电荷源自硅氧四面体中Al3+→Si4+置换,层间裸露的K+被直接吸附在硅氧四面体片上,不易与介质中的重金属离子发生交换,因此其吸附能力不及蒙脱石;高岭石为1∶1型粘土矿物,它对重金属离子的吸附作用主要通过底面和端面的-Al-OH、-Si-OH等基团来实现的,其吸附性能要弱于蒙脱石和伊利石[21]。③对于重金属Pb的吸附:Pb2+具有较大的离子半径和有效水合半径,不易进入蒙脱石晶体结构与层间阳离子发生交换反应,因此,蒙脱石对其吸附多发生在蒙脱石表面;但是Pb2+离子半径与K+的离子半径非常相近,Pb2+容易进入伊利石层间与K+发生交换反应,加大伊利石对Pb2+离子的吸附。所以对于重金属Pb来说,伊利石对其吸附能力要大于蒙脱石[22]。

表4 土壤粘土矿物组成与重金属形态的相关性分析Table 4 Correlation analysis between clay minerals and speciation of heavy metals

注:1)EXC、CAR、OM、OX、RES分别为可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态;2)*和**分别表示p<0.05和p<0.01的相关水平,p为概率值;n=29。

综上可知,粘土矿物可以有效吸附土壤中活性态的重金属,从而降低其在土壤中的风险,但不同的粘土矿物对重金属赋存形态的影响也有所不同,因此,对土壤重金属污染进行防治时,需要根据防治目的,选用不同的粘土矿物及其组合,才能达到更好的治理效果。

3 结论

(1) 研究区土壤重金属As、Hg主要以残渣态赋存,表明重金属As、Hg生态风险较低,对周边环境影响小;重金属Pb主要以残渣态和铁锰氧化物结合态赋存,一般情况下,Pb不会对环境造成污染,但在还原条件下,Pb的铁锰氧化物结合态可能释放会对环境造成危害;重金属Cd元素,活性态占比超过总量的45%,残渣态仅为总量的23%左右,反映重金属Cd具有较高的潜在危害,需采取相应措施减轻重金属Cd带来的风险。

(2) 本次研究所选取的4种重金属的大部分赋存形态都与总量呈现显著相关性,表明随着土壤重金属总量的增加,各形态的含量也会随之增加。但也有少部分重金属形态可能在土壤其他因素的影响下,与总量之间相关性并不明显。

(3) 土壤理化性质中的pH值、阳离子交换量和有机质均可以在一定程度上影响土壤重金属赋存形态及其迁移转化,因此,可以通过适当调节土壤理化性质指标,来降低重金属在土壤中生态活性和生物可利用性,从而减轻重金属在土壤中的生态风险。

(4) 土壤粘土矿物可以通过吸附作用和离子交换降低重金属的生态活性,从而减少重金属对环境的危害,但不同的粘土矿物对重金属的吸附也存在差异,因此,在选用粘土矿物对重金属污染土壤进行钝化修复治理时,需要综合土壤类型、重金属种类以及防治效果,选取合适的粘土矿物及其组合,才能更加有效的达到治理目的。