郑 茜，卜曼曼，金文远，王月伦

(中国矿业大学 化工学院,江苏 徐州 221116)

ZSM-11分子筛在20世纪70年代由美国Mobil公司首次合成[1]，ZSM-11和ZSM-5均为二维孔道体系的Pentasil沸石，化学组成相似，均为十字交叉孔道结构。ZSM-5因其特殊的孔道结构及酸强度广泛应用于甲醇制芳烃反应中。较ZSM-5分子筛，ZSM-11具有更规整的孔道结构[2]，其骨架高度对称性使其在合成方面具有一定困难[3]。因此，ZSM-11的研究一直都比较少。

20世世纪80年代，Anunziata等研究发现HZSM-11在轻烃芳构化中，对苯，甲苯，二甲苯(BTX)有较高的选择性[4]。陈文祥等将不同硅铝比的ZSM-11应用于甲苯-甲醇烷基化、间二甲苯异构化和甲苯岐化三个探针反应中[2]发现，低硅铝比有利于甲苯的歧化，高硅铝比则有利于甲苯-甲醇的烷基化反应。研究表明，ZSM-11 表现出对三甲苯有较高的选择性，而ZSM-5则表现出对二甲苯更好的选择性[5]，是由于两种分子筛孔道交叉处空腔约束的差异所致。本文研究了在合成不同的ZSM-11分子筛催化剂过程中，对不同SiO2/Al2O3比制得的分子筛在MTA反应中的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

称取一定量的NaOH和偏铝酸钠，溶解于去离子水中，向混合溶液中加入适量的TBAOH，搅拌均匀后，逐滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌3 h得到混合均匀的凝胶溶液，此时所得凝胶中各物质的摩尔比为Al2O3∶xSiO2∶4Na2O∶20TBAOH:1000H2O(x=20,50,80)，凝胶溶液在室温下放置2 h，装入水热釜内，170 ℃晶化72 h，将晶化后的溶液进行洗涤、抽滤，于110 ℃干燥10 h， 550 ℃焙烧4 h，即可得到Na-ZSM-11分子筛催化剂。将得到的Na-ZSM-11催化剂进行离子交换，每2 g分子筛采用1 mol/L的NH4NO3溶液(60 mL)在80 ℃进行离子交换，每次2 h，进行三次，洗涤抽滤后在110 ℃干燥箱中干燥10 h，马弗炉内550 ℃焙烧4 h，得到H-ZSM-11分子筛催化剂。按SiO2/Al2O3比(20、50、80)将催化剂命名为Z20，Z50，Z80。

1.2 催化剂性能评价

催化剂的反应性能测试在微反色谱实验装置上进行。装置由天津大学北洋化工实验室设备公司生产，分为反应器和气相色谱仪两部分。反应器中心反应管内填有催化剂，两端石英棉压紧。反应过程中N2为50 mL/min，压力为0.3 MPa(表压)，装填1 g催化剂，450 ℃活化催化剂，氮气吹扫2 h后甲醇进料，质量空速为1 h-1，以0.03 mL/min的流量进料，反应稳定后在线取样分析。甲醇转化率和BTX选择性由峰面积归一法计算。

1.3 催化剂表征

X射线衍射(XRD)采用德国布鲁克D8 ADVANCE型检测。X射线管的电压设置为40 kV，管电流30 mA，阳极靶材料为Cu靶，扫描范围分别为8 °/min，3°～50°。傅立叶变换红外光谱(FT-IR)采用德国布鲁克(Bruker)VERTEX 80V傅里叶变换红外光谱仪及HYPERION 2000红外显微系统，烘干后采用KBr压片法对样品的骨架结构进行测试，分辨率为4.0 cm-1，在400～4000 cm-1的范围内扫描。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)

如图1所示，ZSM-11晶体吸收峰位置与其基本一致，表明制备的催化剂为pentasil型分子筛。ZS20样品在431 cm-1、543 cm-1、788 cm-1、1071 cm-1、1222 cm-1处存在较强的吸收带；ZS50样品在431 cm-1、547 cm-1、797 cm-1、1077 cm-1、1225 cm-1处存在较强的吸收带；ZS80样品的ZSM-11分子筛在431 cm-1、550 cm-1、796 cm-1、1093 cm-1、1226 cm-1处存在较强的吸收带。1222 cm-1和1071cm-1处的吸收峰分别为骨架外部的T-O键和内部T-O键的反对称伸缩振动，788 cm-1处为骨架外部的T-O键的对称伸缩振动，431 cm-1处的吸收峰为T-O键(T=Si或Al)的弯曲振动，543 cm-1处是ZSM-11分子筛的特征峰，为骨架中双五元环基本结构单元的振动[6]。

图1 不同SiO2/Al2O3 比ZSM-11的FT-IR谱图

2.1.2 X射线衍射(XRD)

如图2所示，ZSM-11分子筛在2θ=7.92°、8.78°、23.14°、23.98°和45.2°处存在特征峰，不同于ZSM-5，ZSM-11晶体在24.4°处无衍射峰，且在45.2°的衍射峰为单峰，而ZSM-5晶体在24.4°处存在特征峰。表明在一定SiO2/Al2O3范围内，能形成ZSM-11分子筛。

2.2 反应性能评价

图2 ZSM-11分子筛催化剂的XRD谱图

催化剂反应温度/℃甲醇转化率/%选择性/%C1～C5C6C7C8C+9BTX选择性/%Z2045010053.4915.8624.634.951.0740.56Z5045010057.3914.3820.876.051.3132.55Z8045010067.078.708.706.061.6324.18

3 结论