苗秀荣,王俊刚

(1.太原工业学院 环境与安全工程系,山西 太原 030008; 2.中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室,山西 太原 030001)

0 引言

丙烯酸及其酯是重要石油化工产品,每生产1吨丙烯酸(酯)大约会产生1.2吨废水,废水中主要含有丙烯酸、乙酸以及甲醛等醛类,COD≈30 000 mg/L、pH在2～3,是典型的难生化废水[1]。目前处理丙烯酸废水主要采用焚烧法,该方法需要消耗大量的燃料,不仅运行成本较高而且会产生NOx、二噁英等二次污染,它们不仅对环境造成一定的污染同时对人类健康也会产生很大的危害[2]。因此亟须开发出一种高效、清洁的方法来处理这一类难生化废水。

催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation,CWAO)是20世纪50年代发展起来的一种专门用于处理高浓度、难降解有机废水的高级氧化技术,通常在高温(125～320℃)、高压(0.5 MPa～20 MPa)下,以分子氧(O2)为氧化剂在催化剂的作用下一步将废水中的难降解有机物转变为无害的CO2、N2或其他有机小分子,不需引入其他化学物质即无二次污染,使废水实现达标排放[3-5]。高效、稳定的催化剂是CWAO的关键,用于CWAO的催化剂中需要满足以下两个要求:1)耐强酸腐蚀;湿式氧化处理的对象往往具有较强的酸性,同时在反应过程中生成强酸性的有机酸中间物种,要求活性组分和载体具有较好的稳定性,不易流失。2)良好的水热稳定性。满足以上两个要求的常见催化剂载体主要有TiO2、ZrO2和CeO2等[6-9],其中稀土基载体由于其良好的储氧能力(OSC)已逐渐成为湿式氧化催化剂研究的热点。

近年来的研究表明,通过调控稀土氧化物的形貌、掺杂其他金属离子等方法可以有效地提升稀土氧化物的OSC性能。Perret等[10]发现掺杂一定量的Zr4+后,Ce0.62Zr0.38O2中Ce3+的质量百分含量由2%升高至34%。C. Salinas等[11]采用高温焙烧的方法制备了La、Pr掺杂CeO2,掺杂后的CeO2可以更好地稳定Rh纳米颗粒,形成固溶体后催化剂具有更好的热稳定性和抗烧结能力。但采用共沉淀高温焙烧方法制备得到的催化剂大多比表面积较小(30～40 m2/g),不利于金属纳米颗粒在载体表面的分散,从而使得活性组分的利用率较低。本文通过掺杂不同含量La调节CeO2的OSC性能,采用燃烧法制备了一系列高比表面积LaxCe1-xOδ氧化物载体,然后浸渍负载Ru后得到了一系列Ru/LaxCe1-xOδ湿式氧化催化剂,以某化工厂所产生的丙烯酸废水为实验对象,系统地研究了催化剂的结构以及表面性质对其湿式催化氧化活性和稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

LaxCe1-xOδ载体的制备:采用燃烧法制备LaxCe1-xOδ载体,x=0, 0.2, 0.3,0.5。首先将一定量的La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O同时溶于去离子水,待完全溶解后加入一定量的柠檬酸(CA)和硝酸铵 (CA与金属离子的摩尔比为1∶1),继续搅拌3 h后在80℃水浴中蒸干。将干燥后的样品研磨后置于提前预热至500℃马弗炉中,使其瞬间燃烧,反应后取出得到催化剂载体。

Ru催化剂的制备:采用浸渍法制备负载型Ru/LaxCe1-xOδ催化剂。称取2 g载体而后滴加一定量的0.1 mol RuCl3溶液,静置36 h后于120℃烘箱烘干。烘干后的样品在30 mL/min的10% H2/N2气氛中以1℃/min升温至350℃焙烧、还原5 h, 所有催化剂中Ru的负载量均为1%(质量百分比)。所得催化剂分别记为Ru/CeO2、Ru/La0.2Ce0.8Oδ、Ru/La0.3Ce0.7Oδ、Ru/La0.5Ce0.5Oδ。

1.2 催化剂的表征

采用 Panalytical X’pert Pro 型X射线粉末衍射仪(荷兰)上测定催化剂的晶相,以Cu Kα(λ=0.154 06 nm)作为辐射源, 管电压40 kV, 管电流30 mA, 扫描步长为0.0167°,扫描范围为5°～90°,每步时间为20 s。催化剂中各元素含量由Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子发射光谱仪测定。先将100 mg 样品于混合酸中在加热和搅拌条件下溶解(HNO3/HF/HClO4/HCl=4/4/3/5;V/V),然后进行测试,数据采集工作由计算机自动完成。采用Micromeritics公司(美国)ASAP 2010型比表面积分析仪进行N2物理吸附-脱附实验,测定催化剂的比表面积以及孔结构。催化剂的表面性质采用法国Horiba Labram HR Evolution拉曼光谱仪进行分析表征。催化剂的形貌以及粒子大小采用日本理学JSM-7001F热场发射扫描电子显微镜(SEM)观察,加速电压为10 kV,透射电子显微镜(TEM)采用测试在日立公司H-600-2型透射电子显微镜上进行。

1.3 催化剂的评价

催化湿式氧化反应在1 L的高压反应釜内进行。实验步骤如下:加入1 L丙烯酸废水(CODCr=30 000 mg/L,pH=2～3)和4 g催化剂,密封并加热一定温度后充氧气至指定压力,每隔一定时间取样分析水样的COD、TOC变化情况。水样的CODCr采用连华科技5B-6C型COD测定仪测定,总有机碳(TOC)采用岛津TOC-VCSH总有机碳分析仪测定。测定催化剂的稳定性时,将反应完毕后催化剂过滤、烘干,而后再次进行湿式氧化实验。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶相结构

图1是新鲜Ru催化剂的XRD图。从图中可知,位于2θ=28.55°、33.08°、47.48°、56.34°、59.09°、69.42°、76.7°、79.08°处均出现了较强的衍射峰,这些衍射峰分别归属于CeO2的(111),(200), (220),(311), (222), (400), (331) 和(420)晶面的特征衍射[12],在20°～45 °范围内未出现任何归属于Ru0或RuOx物种衍射峰,表明Ru纳米颗粒高度分散于载体表面。XRD图中并未出现La2O3的衍射峰,表明La3+已完全进入CeO2的晶格中形成LaxCe1-xOδ固溶体结构,同时掺杂La后CeO2的晶面衍射峰整体向低角度偏移,且随着掺杂量的上升其偏移的程度也相应增加,如图1(B)所示。这主要是因为La的离子半径为1.15 Å,比Ce离子半径0.97 Å大造成的[13],从XRD图中还可以观察到掺杂La后XRD衍射峰的强度减弱、半峰宽增大,表明掺杂La后催化剂载体的粒子尺寸也相应减小,根据Scherrer公式计算晶粒尺寸见表1。

(1)Ru/CeO2;(2) Ru/La0.2Ce0.8Oδ;(3) Ru/La0.3Ce0.7Oδ;(4) Ru/La0.5Ce0.5OδFig.1 XRD diagram of catalyst图1 催化剂的XRD图

2.2 催化剂结构

催化剂在制备过程中,焙烧、还原等步骤都会采用较高的温度,而高温会造成催化剂结构的坍塌以及烧结,导致催化剂的比表面积减小,活性降低。表1列举了不同含量La3+掺杂催化剂的N2物理吸脱附实验结果。由表1中结果可知,采用燃烧法制备的CeO2催化剂具有较大的比表面积,掺杂La3+后催化剂的比表面积进一步增大,结合XRD结果可知比表面积的增加主要是由于催化剂纳米颗粒尺寸减小引起的。

表1 不同样品比表面积SBET、孔容V、晶粒尺寸D以及Ru含量

2.3 催化剂的表面结构

稀土氧化表面的氧空穴浓度与稀土氧化物活化氧的能力密切相关。Raman光谱能够在分子水平上提供催化剂表面物种的信息,是表征催化剂表面氧空穴最有效的方法之一。催化剂表面氧物种的Raman谱图见图2,从图中可知掺杂La后除在465 cm-1出现CeO2的F 2g特征振动峰,且随着La掺杂含量的增大,该振动峰位逐渐向低波数移动,峰形逐渐变宽变弱,对称性也降低。此外,与纯CeO2的Raman 光谱相比,La掺杂催化剂在500～600 cm-1区间内还存在一个宽峰,位于此区域的宽峰D对应于CeO2晶格中的氧空穴。由图2可见,伴随着掺杂离子浓度的增大,该峰强度逐渐变大。这是因为在CeO2载体中掺杂了低价的La3+,为保持电荷平衡,晶格中会产生相应氧空穴,且随掺杂含量的增加,氧空穴的浓度逐渐增大。随着掺杂量的增加,ID/IF 2g逐渐由0.12升高至0.45,表明催化剂表面氧空穴浓度上升,因此催化剂活化氧的能力也随之增加[14]。

(1)Ru/CeO2;(2) Ru/La0.2Ce0.8Oδ;(3) Ru/La0.3Ce0.7Oδ;(4) Ru/La0.5Ce0.5OδFig.2 Raman spectra of catalyst图2 催化剂的Raman谱图

2.4 催化剂的形貌结构

Ru/La0.2Ce0.8Oδ的SEM照片如图3所示。由SEM照片可知采用燃烧法所制备的催化剂具有发达的孔结构,而且经过500℃长时间焙烧后孔结构依然能够保持。由于燃烧法在催化剂制备的过程中瞬间释放大量的气体和热量[15],且反应中心的温度甚至>1 000℃,因此能够原位生成结构稳定的多孔稀土氧化物。所制备的LaxCe1-xOδ载体较大的比表面和丰富的孔道积有利于活性组分Ru物种的分散。此外,从图4的TEM照片也可以看出,Ru物种具有较高的分散性,颗粒尺寸约为1.2 nm,从而提高了活性组分的利用率。

Fig.3 SEM photos of Ru/La0.2Ce0.8Oδ图3 Ru/La0.2Ce0.8Oδ的SEM照片

Fig.4 TEM photos of Ru/La0.2Ce0.8Oδ图4 Ru/La0.2Ce0.8 Oδ的TEM照片

3 催化剂的性能

3.1 La掺杂对于催化性能的影响

在P(O2)=7 MPa,催化剂用量为4 g/L条件下催化剂中La质量百分比含量对于催化剂性能的影响,实验结果见图5。由图中可知,相比于CeO2载体,掺杂La的催化剂COD去除率明显升高,在较低温度下,La含量越高COD去除率越高,在230℃时随着La掺杂量由0升至0.5%时,COD去除率由38%升至83%。当温度进一步升高时(>250℃),La含量为0.2%时催化剂具有最高的COD去除率,La含量较高的催化剂活性增加则比较缓慢。在反应温度较低时,随着催化剂中La含量的升高,催化剂表面氧缺位浓度和活化氧的能力逐渐上升,因此其COD去除率也依次升高;但当反应温度进一步升高时,La含量较高的催化剂极易与水相中溶解的CO2反应生成LaCO3OH覆盖在催化剂表面[16],因此催化剂的活性随着温度的上升变化不明显。

Fig.5 Influence of Catalytic Performance for La doping图5 La掺杂量对于催化性能的影响

3.2 反应温度对于催化性能、结构的影响

采用Ru/La0.2Ce0.8Oδ催化剂,在P(O2)=7 MPa条件下考察反应温度对于催化性能、结构的影响,实验结果见图6。由图6(A)可知,随着温度的上升催化剂的活性增加,当反应温度由220℃升至260℃时,TOC转化率由51.5%提升至93%,当反应温度进一步上升时,TOC转化率随着温度的上升变化不明显。在反应温度区间内,反应体系pH值随反应温度的变化见图6(B)。如图所示水样pH值先下降而后逐渐上升至pH=6.5左右,大量的研究结果表明[17-18]:湿式氧化反应过程中会生成大量的有机酸中间产物如乙酸、甲酸等酸性小分子,由于乙酸具有较高的氧化值,中间产物会在反应体系内大量累积造成pH下降,当温度进一步上升小分子有机酸被氧化分解为水和CO2,因此pH值逐步上升至弱酸性,由图可知当反应温度260-280℃时,是催化剂最佳温度区间。在整个反应过程中采出的水样Ru含量均小于0.01 mg/L, 催化剂活性组分的溶出量很少,表明催化剂结构具有较好的稳定性。

Fig.6 Effect of catalytic performance and structure for reaction temperature图6 反应温度对于催化性能、结构的影响

3.3 催化剂的稳定性试验

选取Ru/La0.2Ce0.8Oδ催化剂,在反应压力7 MPa、260℃条件下,将反应30 min后的催化剂过滤后,重新进行湿式氧化反应来考察催化剂的稳定性,实验结果见图7。催化剂反复试验10次后,TOC转化率依然保持稳定在93%左右且Ru溶出量小于0.01 mg/L。10次反应后催化剂的比表面积为71 m2/g, 与新鲜催化剂相比差别不大,表明该催化剂具有优异的稳定性,能够满足工业长期运行要求。

Fig.7 Test of catalyst stability图7 催化剂稳定性实验

4 结论

(1)通过燃烧法制备得到LaxCe1-xOδ载体,掺杂La载体的比表面积、孔容均增大,所制备得到的催化剂均有发达的孔道和较大比表面积,Ru物种高度分散于载体上。

(2)掺杂La后,催化剂表面的氧空穴浓度增加、活化氧的能力增强,当La3+掺杂量为0.2%时,制备得到的催化剂具有非常优异的稳定性和活性。

(3)采用Ru负载量为1%的Ru/La0.2Ce0.8Oδ催化剂,在反应温度为260℃、氧分压为7 MPa的条件下,对COD为30 000 mg/L、pH=2～3的丙烯酸废水进行湿式氧化处理,处理后的废水COD去除率高达96%、TOC转化率为93%,并且反复进行10次湿式氧化反应后仍然具有较好的稳定性,所开发的催化剂具有良好的工业应用前景。