文斌,董金龙,刘超前,柴卫平

(1.太原师范学院 化学系,山西 晋中 030619;2.山西大学 分子科学研究所,山西 太原 030006; 3.大连交通大学 材料科学与工程学院,辽宁 大连 116028)

0 引言

铜基化合物薄膜太阳能电池具有转化率较高、稳定性强、抗辐射能力强等优点,被认为是最具发展前景的太阳能电池之一。铜基化合物薄膜太阳能电池主要指CuInSe2(CIS)、Cu(In,Ga)Se2(CIGS)等含铜的黄铜矿结构化合物及其衍生化合物Cu2ZnSnS4(CZTS)、Cu2ZnSnSe4(CZTSe)作为电池的吸收层。2017年NREL最新公布的CIGS薄膜电池的电池转换效率是铜基化合物薄膜太阳能电池中转换效率最高的,实验室小面积组件转换效率达到了22.6%[1],而环境友好的CZTS(Se)类电池的转换效率也已经达到12.6%[2]。铜基化合物薄膜太阳能电池结构自下而上分别为:衬底、背电极层、吸收层、缓冲层、窗口层和顶电极层[3]。其中窗口层是其中一个非常关键的组成部分,对薄膜太阳能电池的光电转换效率有着直接的影响。通常窗口层由高阻的本征ZnO薄膜和低阻的TCO薄膜组成。ZnO层的作用主要有:消除电池容易出现的短路现象;降低光生载流子的复合概率;可以作为晶种层有利于制备高质量的掺杂ZnO薄膜[4]。

沉积ZnO薄膜的方法主要有溅射法[5-7]、脉冲激光沉积法[8]、溶胶-凝胶法[9]等。其中溅射法具有膜基附着性好、匀性与重复性好、表面平整致密等优点,且适于生产制备大尺寸薄膜,是工业上常用的薄膜制备方法[10]。虽然目前对ZnO的研究已经比较深入,但对于作为太阳电池窗口层的研究还不够系统,研究光电性能的相关文献报道比较少。许新蕊[11]提到,ZnO表面如果存在大量缺陷可能对太阳能电池的载流子传输产生影响,进而降低光电转化效率。一般而言,太阳能电池中ZnO层对薄膜载流子浓度的要求需在1016cm-3量级及以下,其目的是为了降低光生载流子的复合概率;同时薄膜又需要较高的载流子迁移率,这是因为较高的载流子迁移率有利于电池内建电场中载流子的分离。事实上,由于溅射制备的薄膜往往生长速率较高,因此其中通常会“固化”较高浓度的空位缺陷[12],因而通过磁控溅射沉积的ZnO薄膜往往具有较高的载流子浓度。因此,如何调控磁控溅射沉积参数,以使所制备的ZnO薄膜具有较低载流子浓度、较高载流子迁移率具有非常重要的意义。

本文基于脉冲直流磁控溅射技术沉积ZnO薄膜,系统研究基底温度和O2/(O2+Ar)流量比对所沉积薄膜的结构,表面形貌,光学和电学性能的影响。

1 实验部分

基于脉冲直流磁控溅射技术,利用ZnO陶瓷靶材在普通钠钙玻璃上沉积了ZnO薄膜,其中靶材尺寸为200 mm×90 mm×8 mm (包含铜背板厚度2 mm)。其中,普通钠钙玻璃基底依次经过盐酸,去离子水,无水乙醇的超声清洗,最后用N2气进行吹干处理。然后将基底固定在磁控溅射真空室内样品台上,进行抽真空,当真空度抽至3×10-3Pa时,充入工作气体Ar气,然后按照实验设定溅射参数开始沉积制备ZnO薄膜。此次薄膜制备过程中,基底加热采用碘钨灯光辐射加热方式,具体实验参数和工艺条件如表1所示。

表1 ZnO薄膜的沉积参数

薄膜的厚度通过表面轮廓仪(Dektak 6M,Veeco)测定,厚度保持在220±5 nm,近似等厚。采用配备有平行光附件的PANalytical Empyrean型X射线衍射仪,对沉积的薄膜进行了物相及择优取向表征。其中,X射线衍射仪的工作管压和管流分别为40 kV和40 mA,扫描步长为0.05°,每步停留时间为0.5 s。采用原子力显微镜(AFM,Multimode 8, Bruker)对沉积的薄膜进行表面形貌和粗糙度分析。采用Hall 8800型霍尔效应测试仪对薄膜进行了电学性能表征,该表征过程中用到的上电极是由银浆涂覆而成。薄膜的光性能表征通过紫外-可见分光光度计(U-3310, Hitachi)测定。

2 结果与讨论

2.1 基底温度对ZnO薄膜结构和光电性能的影响

图1(a)是对不同基底温度下沉积的ZnO薄膜的XRD(θ-2θ扫描)测试结果,沉积过程中,固定O2/(O2+Ar)流量比为66.7%。从图中可看出,所制备的ZnO薄膜在34.2°附近均有一个较强的衍射峰,与标准XRD数据卡片(JCPDS 36-1451)相比,对应于六方纤锌矿型ZnO的(002)面。除了(002)衍射峰外,其他衍射峰几乎不可见,因此可以推断,所制备的薄膜择优取向晶面是(002)(即,c轴择优取向)。随着基底温度的升高,(002)衍射峰的相对强度逐渐增强,说明基底温度的增加有助于提高ZnO薄膜的结晶状态。并且,从图1 (b)中可以看出,不同基底温度所沉积的ZnO薄膜的(002)衍射峰峰位略低于标准卡片,说明磁控溅射所制备的ZnO薄膜存在残余压缩应力,溅射沉积薄膜过程中产生的残余压应力主要归因于溅射过程中高能粒子轰击所沉积薄膜的表面这一过程[13-14]。

Fig.1 XRD θ-2θ scan patterns of the ZnO films deposited at different substrate temperature图1 不同基底温度下沉积的ZnO薄膜的:XRD θ-2.θ扫描谱图(a)和各样品(002)衍射峰的放大图(b)

为了进一步研究基底温度对ZnO薄膜结晶性能的影响,本文选择图1(a)X射线衍射图的(002)衍射峰来估算各薄膜的晶粒尺寸D。估算过程采用的是德拜-谢乐公式:

(1)

其中λ是X射线的波长,值为1.540 56 Å，β和θ分别是所选择衍射峰的半高宽(FWHM)和布拉格角。各ZnO薄膜的(002)衍射峰的β和θ是利用pseudo-Voigt函数拟合得到[7]。图2所示为计算出的晶粒尺寸D和各ZnO薄膜(002)衍射峰对应的FWHM值。从图中可以明显看出,ZnO薄膜的晶粒尺寸随着基底温度的增加而单调增大。

Fig.2 FWHM values of (002) reflections and calculated crystallite sizes of the ZnO films deposited at different substrate temperatures图2 不同基底温度下制备的ZnO薄膜的(002)衍射峰的半高宽和平均晶粒尺寸

不同基底温度条件下沉积的ZnO薄膜的2 μm×2 μm的AFM三维表面形貌图如图3所示,测量模式为接触模式。由图可以看出每个薄膜表面平坦,在显示区域内没有非常尖锐的峰。随着基底温度升高,颗粒尺寸逐渐增大,这与图1和图2所得薄膜的结晶质量的结果相一致。

Fig.3 Three-dimensional AFM images of the ZnO films deposited at (a) 200℃, (b) 250℃,(c) 300℃,(d) 350℃图3 不同基底温度沉积的ZnO薄膜2×2 μm2的AFM三维表面形貌照片:(a)200℃,(b) 250℃,(c) 300℃,(d) 350℃

不同基底温度下沉积的ZnO薄膜的RMS粗糙度如图4所示。与ZnO薄膜表面形貌随基底温度变化描述一致,随着基底温度的升高,薄膜的RMS粗糙度呈增加趋势,这是由于基底温度升高促使晶粒长大所致。

图5是ZnO薄膜的电学特性随基底温度的变化关系曲线。根据测试结果可知,所沉积的各ZnO薄膜的载流子浓度均在1016cm-3量级,这是源于本实验在溅射过程中通入了一定量的O2,从而有效抑制了氧空位在薄膜沉积过程中的大量产生,使薄膜的载流子浓度均较低。迁移率随着基底温度的升高而增加是由于逐渐增加的基底温度可以增强ZnO薄膜的结晶质量,减少了缺陷对载流子的散射。当基底温度为350℃时,所沉积的ZnO薄膜的载流子浓度较低(3.4×1016cm-3),迁移率较高(18.4 cm2/V·s),适合作为铜基薄膜太阳能电池窗口层的高阻层。

Fig.5 Electrical properties of ZnO films deposited at different substrate temperatures图5 不同基底温度下制备的ZnO薄膜的电学性能

不同基底温度条件下制备的ZnO薄膜在紫外-可见光300～900 nm范围的透过光谱图如图6(a)所示。从图中可以看出,所有制备的薄膜在可见光区域(400～800 nm)的平均透射率均超过了90%,具有良好的光透过性。利用透射光谱图,根据式(αhυ)2=A(hυ-Eg)可绘出(αhυ)2-hυ的曲线,如图6(b)所示,其中α=ln(1/T)/d,通过外推法可以得到光学带隙Eg的数值,所得到的禁带宽度值示于图6(b)的插图之中。从计算结果可以看出,随着基底温度升高,薄膜的光学带隙并没有明显的变化。

Fig.6 (a) Transmittance spectra and (b) (αhυ)2 versus hυ plot of BZO films deposited at different substrate temperatures. Inset: the optical band gap of the films

2.2 O2/(O2+Ar)比对ZnO结构和光电性能的影响

图7给出了不同O2/(O2+Ar)比条件下制备的ZnO薄膜XRD(θ-2θ扫描)测试结果,沉积过程中,固定基底温度为300℃。由图可以看出不同O2/(O2+Ar)比条件下制备的ZnO薄膜均为六方纤锌矿结构,并沿c轴方向择优生长。随着O2/(O2+Ar)比的增加,(002)衍射峰强度和半高宽并没有明显的变化,说明O2/(O2+Ar)比对ZnO薄膜的结晶状态没有显著影响。

图8是ZnO薄膜电阻率、载流子浓度和载流子迁移率随O2/(O2+Ar)比的变化关系曲线。从图中可以看出,O2的加入可以降低ZnO薄膜的载流子浓度,增加了薄膜的电阻率。其原因可能是因为随着O2/(O2+Ar)比的增大,会减少ZnO薄膜中的氧空位,进而导致ZnO薄膜中载流子浓度的降低。ZnO薄膜的载流子迁移率没有明显变化,这是因为ZnO薄膜的载流子迁移率主要受薄膜结晶度的影响[15-16],根据图7XRD结果可知,O2/(O2+Ar)比对ZnO薄膜的结晶状态没有显著影响。

不同O2/(O2+Ar)比条件下制备的ZnO薄膜在紫外-可见光300～900nm范围的透过光谱图如图9(a)所示。从图中可以看出,所有制备的薄膜在可见光区域(400～800 nm)的平均透射率均超过了90%,具有很高的光透过性。同样利用透射光谱图绘出(αhυ)2-hυ的曲线,如图9(b)所示。通过外推法可以得到光学带隙Eg的数值,所得到的禁带宽度值示于图9(b)的插图之中。从计算结果可以看出,随着O2/(O2+Ar)比的升高,薄膜的光学带隙逐渐减小。根据前面载流子浓度的测量结果可知,这是由于载流子浓度的增加导致费米能级上移至导带,导带底位置的电子状态将全部被电子占据,导致导带中未占据的最低能级上移。因此,价带中电子受光子激发跃迁至导带需要更大的能量,从而薄膜的吸收边向短波方向移动,即Burstein-Moss效应[17-18]。

Fig.7 XRD θ-2θ scan patterns of the ZnO films deposited at different O2/(O2+Ar) ratio图7 不同O2/(O2+Ar)比条件下沉积的 ZnO薄膜的XRD θ-2θ扫描谱图

Fig.8 Electrical properties of ZnO films deposited at different O2/(O2+Ar) ratio图8 不同O2/(O2+Ar)比条件下 制备的ZnO薄膜的电学性能

Fig.9 (a) Transmittance spectra and (b) (αhυ)2 versus hυplot of BZO films deposited at different O2/(O2+Ar) ratio. Inset: the optical band gap of the films 插图为薄膜的禁带宽度随O2/(O2+Ar)比的变化图9 不同O2/(O2+Ar)比条件下制备的ZnO薄膜的透射光谱图(a)和(αhυ)2随hυ变化关系曲线(b)

3 结论

基于直流脉冲磁控溅射技术,在普通钠钙玻璃基底上沉积ZnO薄膜。XRD谱图分析表明所沉积的ZnO薄膜均为单一六方纤锌矿型结构,并沿c轴择优生长。随着基底温度的升高,ZnO薄膜的颗粒尺寸和RMS粗糙度呈升高趋势。随着基底温度的升高,ZnO薄膜的载流子浓度没有明显的变化,载流子迁移率均呈增大趋势。随着O2/(O2+Ar)比值的升高,ZnO薄膜的结晶状态没有明显改变,薄膜中载流子浓度逐渐降低,迁移率没有明显变化。综上,本文可以通过调节基底温度和O2/(O2+Ar)比值来优化ZnO薄膜的光电特性,以便更好应用于铜基薄膜太阳能电池的窗口层。