(西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室 西安 710049)

氢氟烯烃类制冷剂R1234yf，其臭氧消耗潜能值(ODP)为零，且具有极低的全球变暖潜能值(GWP<1)[1-2]，符合美国温室气体相关法规(EPA 2014/2)[3]和欧盟温室氟化气体F-gas法规(EU-517/2014)[4]的要求，是最具有前景的新型替代制冷剂之一，受到人们的广泛关注。但A. Mota-Babiloni等[5]研究发现，R1234yf的热力学性能和传输特性并不理想，它的汽化潜热较低，且具有微可燃性，能效低于常规的HFCs类制冷剂。因此，为了克服上述缺点，可以采用“优势互补，取长补短”的思路，即R1234yf与R32、R161等热力学性能较好的HFCs工质组成混合工质[4,6-9]。与二元混合工质相比，三元混合制冷工质具有更多的组合方案，其热力学性能的可调性更大，更有望获得性能优良的新型替代制冷剂[10]。

对于混合制冷工质而言，气液相平衡是制冷系统循环热力学分析的重要参数，反映了混合工质在达到气液两相平衡状态时，体系温度T、压力p与气液相组分x(液相)，y(气相)之间的关系。高精度的相平衡数据基本依靠实验测量，需要耗费大量的人力物力。而对于三元甚至多元组分的混合制冷工质，通过实验研究相平衡性质的难度和工作量更加巨大。因此对多组分混合工质，建立合适的气液相平衡性质推算模型十分必要。本文通过基于液相单相循环法搭建了气液相平衡实验装置[11]，测量了温度为283.15～323.15 K时，R32+R161+R1234yf三元混合制冷工质的气液相平衡数据。同时利用PRSV状态方程结合WS混合法则和NRTL活度模型对三元混合制冷工质的气液相平衡性质进行推算。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验采用的制冷剂样品信息如表1所示。实验前，采用液氮冷冻-抽真空-解冻循环操作对上述3种制冷剂样品分别进行提纯，去除样品收集罐中的不凝性杂质气体。将提纯后的制冷剂样品R32、R161、R1234yf用气相色谱仪分别进行纯度检验，结果表明色谱峰面积比均大于0.999 3，满足实验精度要求。

表1 R32、R161、R1234yf制冷剂样品信息Tab.1 Refrigerant sample information of R32, R161, and R1234yf

注：a临界参数来自文献[12]。

本文基于液相单相循环法搭建的混合制冷剂气液相平衡实验系统[11](如图1所示)，目前已研究了多种二元混合工质[11,13-14]和三元混合工质[15]的气液相平衡性质。该装置主要由平衡釜、循环泵、取样阀、色谱仪、恒温槽及相应的温度、压力控制测量系统构成。温度测量采用25 Ω标准铂电阻温度计(型号：5683，Fluke)，电阻信号由高精度测温仪(型号：F500，ASL)采集，其温度测量的标准不确定度约为10 mK。压力测量用石英传感器(工作范围：0～6.9 MPa，型号：31K-101，Paroscientific)与差压变送器(工作范围：-60～60 kPa，型号：Rosemount 3051CD，Emerson)采集，压力测量的标准不确定度约为0.5 kPa。样品组分用气相色谱仪(型号：7 820 A，Agilent)配毛细管色谱柱(型号：GC-GasPro，60 m×0.32 mm)进行分析，在实验测量之前需用已知组分的样品进行色谱柱标定，组分测量的标准不确定度为0.005。

1平衡釜；2液相循环泵；3液相四通阀；4气相六通阀；5气相色谱仪；6差压变送器；7压力传感器；8数字万用表；9标准铂电阻；10测温仪；11搅拌器；12加热器；13辅助恒温槽；14真空泵；15试剂瓶。图1 气液相平衡实验装置[11]Fig.1 The apparatus of vapor-liquid equilibrium

1.2 实验过程

与二元混合工质的气液相平衡相比，三元混合工质的操作步骤略有不同，具体操作为：1)采用乙醇或丙酮对平衡釜进行多次清洗，以清除残留在内壁上的杂质，确保平衡釜的清洁；2)对实验装置抽真空持续至少2 h，将少许饱和蒸汽压较低的R1234yf充入釜内，经过一段时间后，排放抽真空再充灌，重复操作3～4次后，可确定实验装置内杂质气体已基本清除；3)对实验装置和配套管路抽真空，按照预先设置好的配比，将适量的R1234yf、R161、R32依次注入平衡釜内；4)打开恒温水浴，设置温度为283.15 K，打开液相循环泵，促使平衡釜内加快达到气液相平衡状态，打开温度和压力测量仪器，当测量的温度和压力稳定至少1.5 h后，可认为平衡釜内体系已达到气液相平衡状态。分别切换液相四通阀和气相六通阀，将微量样品通过定量管随载气进入气相色谱仪进行组分分析，重复上述取样测量操作至少5次，对测量得到的液相和气相的峰面积比取平均值，再经过标定公式计算即可得到测量的液相和气相实验组分；5)从283.15 K开始，每隔10 K测得一组气液相平衡数据，直至323.15 K。实验得到5组三元混合工质的气液相平衡实验数据后，重新充灌样品，改变三元混合工质的配比，并将恒温水浴温度降至283.15 K，重复上述步骤获取实验数据。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

1)实验结果

温度范围为283.15～323.15 K时，测量了9组不同配比的R32+R161+R1234yf三元混合工质的气液相平衡数据，共获得45组实验数据，如表2所示。

表2 三元混合制冷剂R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)a气液相平衡数据Tab.2 Vapor-liquid equilibrium data for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)a

续表2

注：a)u(T)=10 mK，u(p)=0.5 kPa，u(x1)=u(y1)=0.005；b)δp=(pexp-pcal)/pexp×100%；c)Δy1=y1,exp-y1,cal，Δy2=y2,exp-y2,cal。

2)工质配比

相比于二元混合制冷工质，三元混合制冷工质的配比方案更多。现以303.15 K温度条件下的相平衡实验结果为例，将气液两相的摩尔分数在平面三角坐标图中表示，如图2所示。由图2可知，气相和液相组分均匀的分布在三角坐标系中，可认为实验测得的数据点具有代表性。

3)模型推算

笔者[11,14]通过实验得到R32+R161，R32+R1234yf和R161+R1234yf二元气液相平衡数据,并利用PRSV状态方程[16]结合WS混合法则[17]和NRTL活度系数模型[18]对二元混合工质的气液相平衡数据进行关联拟合，得到了二元交互参数k12、τ12、τ21，如表3所示。在此基础上，利用拟合得到的二元交互参数k12、τ12、τ21推算三元混合工质在给定温度T和液相组成x1、x2条件下的体系压力p及气相组分y1、y2。图3所示为三元混合工质R32+R161+R1234yf实验值与推算值的压力偏差图，可知压力偏差约为±1%。图4所示为三元混合工质中R32和R161实验值与推算值的气相组分偏差图，结果表明R32和R161的组分偏差分别为±0.008和±0.006，且气相组分较为均匀的分布在横轴的两侧，说明此模型推算结果合理可靠。

2.2 讨论

用二元混合工质关联得到的参数k12、τ12、τ21，对R32+R161+R1234yf三元混合工质的气液相平衡性质进行推算，推算结果与实验数据相比，系统压力平均绝对偏差AADp为0.34%、系统组分R32和R161气相摩尔分数的平均绝对偏差AADy1和AADy2分别为0.002、0.001，说明该关联模型具有较高的推算精度，可以满足工程应用的要求。

表3 二元混合制冷剂R32(1) + R161(2), R32(1) + R1234yf(2)和R161(1) + R1234yf(2)的PRSV+WS+NRTL模型参数k12、τ12、τ21aTab.3 Parameters k12、τ12、τ21a of PRSV + WS + NRTL model for R32(1) + R161(2), R32(1) + R1234yf(2) and R161(1) + R1234yf(2)

图2 温度为303.15 K时R32(1) +R161(2)+R1234yf(3)的气液相组分分布Fig.2 Liquid and vapor mole fractions for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) at 303.15 K

图3 三元混合制冷剂R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)实验值与推测值压力偏差Fig.3 Deviations of the experimental pressure (pexp) from the calculated results of PRSV + WS + NRTL model (pcal) for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) at temperatures from 283.15 K to 323.15 K

图4 三元混合制冷剂R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)实验值与推测值气相组分偏差Fig.4 Deviations of the experimental vapor phase mole fractions (yexp) from the calculated results of PRSV+WS +NRTL model (ycal) for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) at temperatures from 283.15 K to 323.15 K

通过此推算模型可以更全面的了解R32+ R161+R1234yf三元混合工质的气液相平衡性质，对寻找合适配比的三元混合制冷剂具有指导意义。现以303.15 K为例，对这一混合制冷工质等压线进行分析，如图5所示。图中液相线的左侧为液相区，气相线的右侧为气相区，气液两相线中间为气液两相区。图6所示为该三元混合制冷剂的气液两相三维曲面图，由图5和图6均可知，三元混合工质R32+R161+R1234yf属于非共沸混合工质。

图5 温度为303.15 K时R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)的等压特性Fig.5 Calculated isobaric property by PRSV+WS+NRTL model for R32+R161+R1234yf at 303.15 K

图6 温度为303.15 K时R32(1) + R161(2) + R1234yf (3)的气液两相三维曲面Fig.6 The vapor-liquid equilibrium surface from the calculated results of PRSV+WS+NRTL for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) ternary system at 303.15 K

3 结论

本文利用液相单相循环法相平衡实验装置对三元混合工质R32+R161+R1234yf(温度范围为283.15～323.15 K)的气液相平衡性质进行实验测量，共获得45组气液相平衡数据。同时利用PRSV方程结合WS混合法则和NRTL活度模型推算三元混合工质的相平衡性质，其中推算模型中的参数均由二元混合工质的气液相平衡实验数据关联得到。R32+R161+R1234yf实验数据与推算结果相比，系统压力的平均绝对偏差AADp为0.34%，系统组分R32和R161的气相摩尔分数的平均绝对偏差AADy1和AADy2分别为0.002、0.001。结果表明：预测模型推算结果合理可靠，为三元非共沸混合工质R32+R161+R1234yf的应用研究提供基础数据。

本文受高等学校学科创新引智计划(B16038)项目资助。(The project was supported by the programme of Introducing Talents of Discipline to Universities (No. B16038).)