陆晓阳

（沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142）

砷元素广泛存在于自然界中，目前有300多种已知的砷酸盐及与之相关的矿物。砷属亲硫元素，一般以硫化物的形式存在且伴生于其他金属，如：金、铜、铅、镍、钴等形成的矿物之中，与此同时又能与碳、氢、氧等元素形成共价化合物[1]。

据悉,总储量80%以上的砷矿主要是以有色金属矿藏中伴生矿的形式产出，所以近年来随着有色金属冶炼行业的迅猛发展，含砷有色金属的冶炼产业是含砷废渣的主要来源，其流程主要有采矿、选矿、冶炼和加工4个步骤，这些步骤都会形成砷污染（含砷废石、废水、烟尘等），进而产生含砷废渣。

1 含砷废渣的分类

砷沉淀工艺是当前有色冶金行业中处理含砷废水最为常用的工艺，根据沉砷试剂的不同大致可分为：硫化砷沉淀工艺、钙盐沉淀工艺、石灰中和—铁砷共沉淀工艺与臭葱石沉淀工艺4种。而产生含砷废渣的种类也不同，主要分为硫化砷渣、砷钙渣和砷铁渣3种。而根据含砷废渣中砷存在形式的不同，含砷废渣也可以大致分为砷尘、有机砷废渣、硫化砷渣、砷钙渣及砷铁渣等。

1.1 硫化砷渣

硫化砷渣是经由硫化砷沉淀工艺处理含砷废水后所得到的砷渣。其原理是向含砷废水中添加硫化物（如Na2S等），利用硫化砷本身溶解度较低的特性，从而分离废水中的三价砷生成硫化砷（As2S3）沉淀，从而达到除砷的目的。

1.2 砷钙渣

砷钙渣是经由钙盐沉淀工艺处理含砷废水后所得到的砷渣。其原理是向含砷废水中加入大量的碱（氧化钙或熟石灰等），提高其pH，生成溶解度较低的多种亚砷酸钙和砷酸钙沉淀，从而达到废水中除砷的目的。

1.3 砷铁渣

石灰中和-铁砷共沉淀工艺与臭葱石沉淀工艺处理含砷废水得到的砷渣均为砷铁渣但其构成并不相同。

石灰中和—铁砷共沉淀工艺的原理是向含砷废水中加入三价铁盐（硫酸铁，氯化铁等），当溶液被石灰迅速中和时，溶液中的Fe（III）会形成大量氢氧化铁胶体，对AsO43-和AsO3

3-进行吸附。其产物是一种组成非常复杂且尚具争议的混合物。

臭葱石沉淀工艺的原理是当含砷废水中砷含量很高而铁含量较低时，将溶解态砷以结晶臭葱石的形式去除。臭葱石为含水的砷酸铁（FeAsO4·2H2O），是一种较为稳定的含砷的化合物。

2 含砷废渣的危害

含砷废渣的主要危害来自于含砷化合物（含砷氧化物、硫化物、与含砷钙盐等），其毒性与砷的化学形态有关，对人体的中毒剂量为 0.010～0.052 g，致死剂量为 0.06 ～ 0.20g。其中比较典型的砷化合物，如As2S3、As2O3、AsH3均为剧毒物质。三价砷的氧化物俗称白砷或砒霜,化学式为As406,通常写成As2O3,是单质砷或砷的化合物燃烧时的产物,有剧毒。

砷可以在体内逐渐蓄积，潜伏期从几年到几十年不等，其慢性中毒症状包括：皮肤损害、周围神经病变、皮肤癌以及周围血管疾病等。由于砷容易引发肺癌和皮肤癌，被世界卫生组织与国际癌症研究机构列为人类的致癌剂之一。

砷对植物也存在危害。当环境中的砷含量较高时，会阻碍植物内水分的运输，影响其对营养和水分的吸收，造成叶绿素的破坏，从而抑制植物的生长和发育，当砷含量达到一定阈值时则会导致植物死亡[2]。

3 含砷废渣处理技术进展

目前，国内外处理含砷废渣的方法主要为稳定化/固化处理和资源利用化技术，但考虑到处理成本、回收价值及设备投资等方面的问题，在实际的处理过程中，运用水泥固化含砷废渣最为普遍。

3.1 稳定化技术

稳定化过程是一种利用添加剂改变废物的工程特性，例如渗透性、可压缩性和强度等的过程，即使废物转变成不可流动的固体的过程[3]。国内外企业在处理有毒砷渣时一般都使用化学方法将其稳定，生成相对难溶、自然条件下较稳定的金属砷酸盐与亚砷酸盐，其中包括常见的亚砷酸钙、砷酸钙与砷酸铁等[4]。因可溶性的砷与许多金属离子都能形成此类化合物，所以利用这一特性，沉淀法经常使用钙、铁、镁、铝盐和硫化物等做沉淀剂。使用较多的方法是铁盐沉淀法和钙盐沉淀法。

3.1.1 铁盐沉淀法

铁盐沉淀法是国内外用来处理含砷废水的最为普遍的方法。该方法是向含砷废水中添加适量的硫酸亚铁（或高铁）及中和试剂，鼓入空气，调节pH，使Fe（II）与As（III）被氧化成Fe（III）与As（V），生成溶解度较小的砷的铁盐沉淀，达到除砷的目的。Fe3+的水解产物为氢氧化铁胶体，可以吸附且与废水中的砷发生共沉淀反应，生成难溶盐达到除砷的目的。

铁盐沉淀法特别是铁砷共沉淀具有除砷率高、性质稳定、工艺简单、处理费用低、操作方便等优点。但也有需铁量大，产生大量含砷废渣的问题。由于该方法得到的含砷沉淀物组成复杂，包含了砷、铁和钙等元素，在长期堆放过程中的稳定性有待进一步研究。

3.1.2 钙盐沉淀法

钙盐沉淀法是一种用于处理工业含砷废水的常用方法。该方法是向含砷废水中投入大量的碱（氧化钙或熟石灰等），以提高其pH，生成溶解度较低的多种亚砷酸钙与砷酸钙沉淀，达到除砷的目的。

钙盐沉淀法的优点在于该法成本低廉、工艺简单而且对砷含量较高的废水除砷效率高。但是由于这种方法形成的砷酸钙与亚砷酸钙的稳定性较差，存在形成二次污染的风险，且易被含砷废水中其他阴离子干扰，当含砷废水中存在较多其他的阴离子时除砷效果明显下降。

3.2 固化技术

固化技术的定义为在废物中添加固化剂，从而使其形态转变为不可流动的固体或者形成紧密固体的过程。因为固体技术包含了许多不同的物理或化学机制，所以主要选用以下几个固化方法。

3.2.1 水泥固化

水泥固化是指以水泥为固化剂使危险废物进行固化的处理方法。在固化时，水泥会与废物中的水分或者另外添加的水分进行水化反应生成凝胶，从而将废物中的有害微粒包容起来并且逐步硬化成水泥固化体[5]。水泥固化是现今国际上处理有毒有害废物的主要方式之一，也是现阶段国内广泛用于处理含砷废渣的方法，被美国环保局称为处理有毒有害废物的最佳技术。

水泥固化具有工艺简单、成本较低、固化强度高、耐热性好、无需前处理等特点，但是其固容比较大、较易溶出和废物中含有特殊的盐类时易破裂的问题仍待解决。

3.2.2 塑性材料固化

此方法分为热固性塑料固化与热塑性固化，一般使用后者。热塑性材料固化指用熔融的热塑性物质，如：石蜡、聚丙烯、聚乙烯、沥青等材料在高温下与危险废物进行混合，从而达到使其稳定化的目的。目前，沥青固化技术是国内外最常使用的固化技术之一。沥青固化是指以沥青类材料作为固化剂，使之与废物在一定的温度下混合均匀，产生皂化反应后使有害物质包裹在沥青内形成固化体，进而令其稳定。

塑性材料固化防水性能好、黏结性及化学稳定性强、具有耐腐蚀性。但因为其对设备及操作人员要求高、加热时易着火或逸散、需前处理等方面的问题，较少用于处理含砷废渣

3.2.3 熔融固化

熔融固化技术又叫玻璃固化技术。此法是指将待处理的废物和细小的玻璃质，如玻璃屑、玻璃粉等混合，在混合造粒成型后，经高温熔融形成玻璃固化体，凭借玻璃体的致密结晶结构以确保固化体结构的永久稳定。

虽然熔融固化具有耐酸性腐蚀、可处理核能废料、浸出率低，抗渗出性好、增容比较小等优点，但由于工艺的复杂、设备材质的要求，特别是过高的处理成本使其较少用于含砷废渣的处理。

3.3 资源化利用技术

3.3.1 火法焙烧

火法焙烧是一种传统的炼砷工艺，主要利用氧化砷低沸点的性质，将高砷废渣通过氧化焙烧制取粗白砷，反应方程式如下：

该法可以使40%～70% 的砷以 AsS、As4O6的形式得以挥发；若进一步加入硫化剂（黄铁矿），可使90%～95%的砷挥发；而在适度真空的条件下，对磨碎的砷渣进行焙烧，脱砷率可高达98%[6]。

火法工艺的能够处理大量的含砷物料，特别适于含砷量大于10%的含砷废渣，但由于环境污染严重、原料适应范围小、投资较大和经济效益不高等问题限制了火法焙烧工艺的实际应用。目前，只有我国柳州冶炼厂、云锡公司、赣州冶炼厂、瑞典波利顿公司及日本足尾冶炼厂等使用火法焙烧法提炼砷。

3.3.2 湿法浸出

湿法浸出提砷是消除生产过程中砷对环境污染的根本途径。它是利用酸浸、碱浸、盐浸等方法处理含砷废渣，使其中的砷被浸出进入浸出液中，然后对浸出液中的砷进行不同的处理，达到回收砷的目的。其主要方法有硫酸铜置换法、硫酸铁法、碱浸法等[7]。此外还有硝酸浸出法、有机溶剂萃取法和三氧化二砷饱和溶解度法等。值得一提的是，近年来我国针对有色金属行业含砷废渣的处理进行了相关研究，进一步改进加压氧化浸出技术、处理炼锑砷碱渣等新工艺，取得了较高成就。

该法相对于火法处理具有成本低、无二次污染、劳动条件好、能耗低和除砷率高等优点，但其工艺流程复杂，对操作人员要求高以及成本高昂等众多问题，使其很难投入到实际生产应用中。

4 结语

随着我国有色金属冶炼行业的迅速发展，产生了越来越多的各种各样的含砷废渣。传统砷渣的处理方法缺陷较多且无法安全、稳定的处理含砷废渣，而资源化利用技术也因为工艺复杂或成本过高等问题而不具备实际经济效益，因此，寻找一种新型的含砷废渣综合处理方法迫在眉睫。