范文玉，应志明

（沈阳化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142）

现代工业生产中，废水的排放量越来越大，其能见度低、有毒、结构成分复杂，并有生物氧化、抗光解[1-3]性能。在当今环保的大环境下，废水的大量排放使其处理难度大增[4]，光催化技术对废水的处理主要是吸附法[5]、臭氧氧化法、Fen ton[6]和生物氧化法、臭氧氧化法、氧化法[7]等，然而，处理成本非常大。臭氧催化是新型强氧化技术，臭氧氧化技术中引入催化剂，在反应的过程中，使臭氧产生大量的羟基自由基，对废水中的有机物氧化分解达到降解效果。臭氧催化具有氧化能力强，使用简单，反应快，无二次污染，在工业废水很难处理的领域中发展潜力大，催化剂的使用对该技术起到关键作用。

SiO2制备简便，吸附能力强、比表面积大，价格便宜且易处理，是一种新型的处理载体。采用SiO2-Zn/Cu溶胶-凝胶方法制备了多孔SiO2催化剂，在经过对酸性溶液降解处理实验中，分析各种因素对催化剂性能的影响，对处理效果进行了分析，完成对催化剂的改性和负载。

1 实验部分

1.1 主要仪器和材料

主要仪器：BS22-4S型电子天平；活塞推进器；DHG9240A型鼓风干燥箱；：DF-101S磁力搅拌器；-8-13型马弗炉；SYM 型臭氧发生器；721S型可见光分光光度计。

材料：葡萄糖，无水乙醇，硅酸乙酯，十六烷基三甲基溴化铵，28%氨水（分析纯）；酸性大红溶液（市售）；实验水为纯水（I级：18.25 MΩ·c）。

1.2 实验方法

1.2.1 多孔型SiO2催化剂的制备

中空型SiO2载体的制备：通过水热法制备出炭微球，从将其作为硬模板。炭微球和介空剂CTAB作为双模板，正硅酸乙酯水解后，可以与炭微球结合，然后继续进行聚合形成长链的向三维空间扩展的骨架结构。在氨水体系中，通过正硅酸乙酯在炭微球表面的水解缩合形成SiO2，在高温下焙烧可以得到多孔中空型SiO2。

负载成型∶ 在正硅酸乙酯水解缩合形成SiO2中按质量比混入一定浓度且适量体积的Zn（NO3）2与Cu（NO3）2溶液混合，在100 mL的容量瓶中定容，将其作为浸渍液。在准确称取自制的中空型SiO2载体1.500 0 g于离心管中，再加入10 mL的上述浸渍液，混合均匀后，在超声波清洗器中超声1 h，静置24 h，去除上清夜，搅拌，使之呈泥沙形态。再经过离心，在105 ℃下干燥6 h，550 ℃下焙烧4 h，制备出多孔 ZnO/CuO@SiO2催化剂。

1.2.2 臭氧催化剂降解实验

首先配制40 mg/L的酸性大红溶液废水[9]，取100 mL于反应管中，加入5 g催化剂在反应管底，从反应管的底端通入恒定流量的臭氧气体，在反应中每2 min取一次样，应用721S型的可见光分光光度计在最大吸收波长507 nm处测吸光度，用对废水的除去率来检测制备催化剂的性能。计算式如下：

式中：A0、A为酸性溶液废水处理前、后的吸光度；D为溶液降解率。

2 结果与讨论

2.1 不同条件催化剂降解酸性大红

通过改变H2SO4溶液浓度、活性组分质量分数、焙烧温度等工艺条件，可合成不同条件下的催化剂。此工艺过程直接影响催化剂载体制备后的孔径大小、孔道结构、通透性及活性组分的负载情况，影响催化剂对酸性大红溶液的降解效果。以对酸性大红降解效果为指标，确定制备催化剂的最佳条件。制备催化剂利用正交实验方法确定的最佳工艺条件（见表1）。

表1 不同工艺条件制备催化剂的正交试验

由上正交试验数据，通过对酸性大红溶液的降解得到较佳的工艺条件：即催化剂浸渍在H2SO4溶液6 mL一段时间后，可有效地清理催化剂孔道上的杂质，负载Zn（NO3）2与Cu（NO3）2的质量分数分别为10%、5%，焙烧温度为350 ℃，所得的催化剂催化效果最佳。

测得催化剂的粒径为200～250 nm，颗粒呈球形状态，粒径分布较为分散，有明显核壳结构，表面负载活性组分均匀。合成工艺条件：温度在40 ℃，搅拌速度500 r/min，反应剂量不变的情况下，反应时间为2 h。

2.2 CuO、ZnO@SiO2多孔催化剂的制备

本实验的模板剂采用高温水热法制备，活性组分CuO与ZnO的负载主要是用浸渍法、超声波法、溶液混合法，将几种负载方式进行对比，确定溶液混合法比较合理。该法不仅节省大量负载时间，而且混合中活性组分不易脱落流失。

2.3 SiO2催化剂的分析

物理吸附法对 CuO、ZnO/SiO2对比。

制备的催化剂氮吸附法下，在Autosorlb-1物理吸附仪上求得比表面积、孔容积，用吸附等温线BET公式求得其比表面积为137.91 m2/g，由BJH求得总孔容积为0.485 2 cc/g。

合成的CuO、ZnO/SiO2在催化醋酸甲酯之后，生成了丙烯酸甲酯，以上生成的CuO、ZnO/SiO2催化剂，用固定床微反装置处理，在醋酸甲酯和甲醛为原料下，合成丙烯酸甲酯。工艺条件为：甲酯和醋酸甲酯摩尔比1∶3，催化剂用量为l g，反应温度350 ℃，酯的回收率为54%，说明该催化剂的催化效果很好，并且催化剂的寿命较长，失活后经500 ℃焙烧4 h后即可恢复活性。

3 结语

利用水热法制备炭微球模板剂，制得的炭微球粒径为100～150 nm，合成条件为：温度180 ℃，反应时间为6 h。

采用制备好的炭模板对SiO2增孔得到150～200 nm的大孔SiO2材料，最佳条件为：催化剂浸渍在H2SO4溶液用量为6 mL，负载Zn（NO3）2与Cu（NO3）2的质量分数分别为10%、5%，焙烧温度为350 ℃。

对采用溶液混合法负载4.64%、9.14%的CuO与ZnO后制备的催化剂，并在物理吸附对比下，说明制备的催化剂有通透的大孔道结构，比表面积大，比表面积由吸附等温线BET公式测得为37.91 m2/g， 由BJH求得总孔容积为0.485 2 cc/g。

用制备的催化剂在固定床微反装置下处理，以醋酸甲酯和甲醛反应生成的丙烯酸甲酯作为探针反应，对催化剂进行活性评价，酯的回收率为50%以上，失活后的样品经500 ℃焙烧4 h后即可恢复活性。