蔡韵凝

（南充职业技术学院 农业科学技术系，四川 南充 637131）

金属材料接触某些溶液，表面上产生点状局部腐蚀孔随时间的延续不断地加深，甚至穿孔，称为点腐蚀（点蚀），也称为孔蚀。发生点蚀是金属材料不可避免的特性，与材料的成分、接触介质等有着直接的关系[1]。点蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一，且很难检查和发现，因蚀孔表面常常有腐蚀产物或者沉积物覆盖[2-3]。如果在管线、容器等设施、设备上发生点蚀穿不仅存在物料浪费、环境污染的问题，严重者还会出现爆炸性事故。近年虽对石化装置设备进行了工艺优化强化，但发现设备腐蚀问题仍未得到有效控制，特别是点蚀最为普遍。研究表明，如果在设备表面发生点蚀，同时该部位处于拉应力或交应力时，小孔底部存在应力集中源，往往会各类腐蚀的发生，以致对安全稳定生产等带来极大的危害[4-6]。又如当前较多城市居民区、写字楼使用具有优良抗腐蚀性能的不锈钢材料制作而成的生活冰箱，因其组装方便，不易锈蚀等优点而被广泛使用，但由于冰箱蒸发器溶化的冷凝水和冰箱最底部流淌出的水无法向外蒸发，长期浸泡着管路，时间一长，冰箱就会发生腐蚀而泄漏，在生活和经济上都带来了不便和浪费[7]。本项目根据文献调研，研究不锈钢材料因局部腐蚀而失效的机理，特别是点蚀的发生机理和影响因素，对设备的安全性具有重要意义，而且还总结出一些若干共性的问题，为防腐措施的开展和决策提供依据[8]。

1 不锈钢设备点腐蚀的机理

在化工设备中不锈钢最常发生的腐蚀就是点腐蚀，在含溴、氯等卤素离子的腐蚀环境中又特别突出。不锈钢的常见局部腐蚀形式有应力腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀和点腐蚀，其中最有害的腐蚀形态之一就是点腐蚀，主要是因为点腐蚀产生的腐蚀坑往往是晶间腐蚀、应力腐蚀和缝隙腐蚀疲劳裂纹的起始部位[9]。

点蚀一般有两种表现形式。一是在金属表面，且基本处于钝态。这是因为在钝态下的金属表面的腐蚀速率很小，但在有限的表面区域内，腐蚀速率却很高。两者的速率差值有时可以达到几十万倍。另一种则是在金属整个表面上都有明显腐蚀，但是腐蚀速率在各部分分布不均，造成局部表面的腐蚀速率快于其他区域，从而使金属表面上呈现出的腐蚀深度的不均匀分布。

在不锈钢表面的各种缺陷处（如表面沟槽处、表面硫化物夹杂等），钝化膜会遭到破坏而露出基层金属从而出现小蚀孔，这些小蚀孔将成为腐蚀形成的活性中心。蚀核出现后，可能使周边的点继续钝化，这时如果蚀核受到较小阻力，则其不会继续扩大；相反，蚀核会继续长大[10]。若发现蚀孔内的pH降低，使其内部的氢离子浓度增大，紧接着蚀孔内的阴离子就会富集，因而导致蚀孔发展的自催化效应。在腐蚀发生的过程中，受“自催化酸化作用”[11]的影响，蚀孔的高速腐蚀造成金属断面蚀穿。

2 影响不锈钢点腐蚀的因素

金属的性质、腐蚀介质状态、温度等均是影响点腐蚀发生的重要因素[12]。点腐蚀易发生在钝性金属表面，钝化膜越稳定，耐点蚀性能越高；不锈钢组分中的杂质和晶体结构对不锈钢的耐腐蚀性起决定作用。利用此原理我们可以在不锈钢中加入铌和钛，从而阻止碳化铬的形成，达到提高晶界抗腐蚀能力。在氯化物环境下，加入钼和铬三者共同作用可强化钝化膜[13]。

环境介质中的氧化性阳离子或活性阴离子对孔蚀的产生具有积极效应。阳极极化条件下，金属在含氯离子的介质中不可避免地发生孔蚀。

孔蚀电位与氯离子浓度之间的关系为[14]：

其中，øb—不锈钢孔蚀临界电位，αcl-—氯离子活度。

总结实验数据，我们可以看到，当降低pH时，可提高腐蚀速度，当pH相同时，含不同Cl-的溶液的腐蚀速率基本一致，因此，腐蚀对pH相当敏感[15]。有研究证明当溶液的pH小于6，且含有HCO3-，将加速腐蚀的阴极反应，进而加快腐蚀速度，促进不锈钢的电化学腐蚀形成[16]。腐蚀产物Fe2S3膜的组成、结构也对pH较敏感。在酸性腐蚀环境中，pH升高会降低碳化铁溶解度，破坏铁的硫化物的膜，造成腐蚀产物膜的总体保护性能降低，腐蚀速率增大。通过分析18-8不锈钢的点蚀数据，可以发现当闭塞区的pH小于1.3时，会使钝化态突变为活化态，腐蚀速度骤然提高。经函数拟合可以得到腐蚀速度和溶液pH为对数关系，因此，pH的细微变化会带来腐蚀速度的剧烈波动。

介质对不锈钢点腐蚀的影响。腐蚀介质中的活性离子能够破坏稳定性不高的钝化膜，介质中所含氧化性质离子的氯化物会加快腐蚀的进行。点腐蚀的阳极反应在氧含量中性氯化物环境中下属于氧的还原：从中我们可以得出该环境中点腐蚀始发的必要条件是有氧的参与。在等氧化剂作用下，阴极反应可以是这些氧化剂的还原。当阴极反应发生在酸性环境中时，氧作为阴极去极化剂会促进腐蚀。氯化物含量试验表明，在较浓的溶液中不出现点腐蚀，是最危险的浓度，这一结果被解释为随溶液中含盐量增加溶解氧量减少。但普遍认为即使浓氯化物溶液仍有足以产生点腐蚀的溶解氧量。

合金成分对不锈钢点腐蚀的影响。合金成分对不锈钢来说，Cr，Mo及N等元素是抗点腐蚀性的有利元素，K等元素则是不利元素。不锈钢在空气中加热生成的氧化物会影响抗点腐蚀性能，在高浓度氯化物溶液中，不锈钢焊接时生成的氧化膜会降低合金的抗点腐蚀性能，但这点需要实验进一步验证。因此，我们通常采用钝化处理来提高不锈钢的抗点腐蚀性能。钝化处理的机理是溶解不锈钢表面的夹杂物、沾染物和硫化锰夹杂等腐蚀薄弱源。特别注意的是，在钝化处理后需用碱性溶液清洗不锈钢，经常采用的是氢氧化钠。

温度对不锈钢点腐蚀的影响。在一定范围内，温度的升高会促进点腐蚀倾向，当温度低于临界点蚀温度时，金属材料不会发生点蚀，不同的材料及环境条件，临界点蚀温度不同。

3 不锈钢设备抗点腐蚀措施

不锈钢因含有自愈性的保护性氧化膜，使其在不失去抗氧化性的前提下能够进行加工。当金属含铬量不足或不锈钢晶界出现了贫铬区，这样就不能形成有效的保护性膜。

避免不均衡性，比如卤素离子集中或局部保护。在使用氯制杀菌剂后，须对循环水系统进行一次有效的置换。或采用阴极防腐，采用铝、低碳钢、锌电隅合阴极保护的不锈钢在海水中不会造成点蚀。利用铝牺牲阳极来实现阴极保护，在生产实践中，我们采用在换热器的弯头内安置预先在酸中浸泡过，已去除了表层氧化膜的铝制品（铝板、铝棒等）。

在防腐过程中，要保证氧或氧化性溶液的均匀性，使用前轻轻搅拌溶液，消除溶液中不流动的局部区域。

对不锈钢表面进行改性。对一些不锈钢设备焊缝易点蚀部位采用电刷镀镀钯，以取得保护效果。对不锈钢进行抛光，可提高表面光洁度及光滑度，在有效时间内可防止与减缓点蚀；也可酸洗钝化，在腐蚀介质中加入钝化剂，以便除去热加工后遗留的贫铬层，取得防护效果。常采用的是高浓度硝酸盐或铬酸盐。

结垢现象的发生可以通过优化工艺条件、改进不锈钢加工工艺来降低其发生率；及时消除不锈钢管表面的沉积物，尽可能消除垢下点腐蚀；对一些不锈钢设备进行除氧，以减低点腐蚀的可能性。

4 结语

不锈钢是耐腐蚀的，但点腐蚀却是普遍存在的，而且会为生产带来极大的破坏，甚至会危及人身安全。因此在平常工作中应给予高度重视，不仅要加强对设备、管线的检测，而且要定期对设备、管线进行清洗。发现问题及时处理，以防点腐蚀的发生。

5 不锈钢设备点腐蚀的研究展望

在腐蚀环境中使用的很多重要设备，为了能够增强设备的抗腐蚀性能，增加设备的安全性，同时能够尽可能地延长使用寿命，不锈钢材料越来越受到研究者的青睐。因此，要求不锈钢材料应具备更加优越的综合性能。

在今后的研究和应用中 ，为了保证设备能够具有更好的防腐蚀性能，能更安全地生产，我们要尽全力研究和推广低成本、可靠性高的腐蚀控制与防腐技术。同时，我们也要重视模拟现场使用条件的加速试样方法，该方法对研究各种设备抗腐蚀破坏具有积极作用，在国内外都应得到重视。