于宁文，马俊平，李思杰，邓新荣，向学琴

(中国原子能科学研究院 同位素研究所，北京 102413)

氚是氢的放射性同位素，具有适宜的核物理性质，毒性较低、比活度较高、放射性自显影性质良好，广泛应用于示踪研究、自发光光源、中子发生器用氚靶等，而且还是可控核聚变燃料，在工业、农业、生命科学等研究领域中具有重要作用。放射性同位素示踪技术在研究新化合物的吸收、分布、代谢和排泄特性中发挥着重要作用。在医药学研究中，氚可以置换目标药物分子上的H原子，通过放射性检测方法，不需要任何对照品的情况下，可根据药物分子上标记的氚放射性活度推算标记药物及其含有3H的代谢产物总量[1]。

氚的半衰期为12.43 a，其通过β衰变会产生3He。核反应为：

氚标记化合物的制备过程中，金属铀是一种常用的贮氚材料，大量氚通常以金属氚化物形式贮存，以铀氚化物最为普遍[2]。由于氚是一种放射性核素，在贮存中会不断衰变产生3He气体，富集在氚化铀表面，长时间储存氚中3He含量增高会影响标记反应的产率和标记化合物的质量。因此，氚的纯化具有重要的实际意义。本研究利用设计的纯化系统进行氚的纯化实验，可以除去贮氚铀床中的其他杂气，为标记化合物制备提供可用的氚源。

1 实验原理

铀是一种传统的贮氚材料，金属铀屑在氢气(氚气)中加热至150 ℃时铀粉吸附氚的速率最快，加热至255 ℃生成的氢化铀作为氚的最佳贮存形式，使用时升温至450～550 ℃分解释放出氚气。氚与铀的化学反应如下：

这是一个平衡反应，在铀吸气的同时，氚化铀也在加热分解释放氚气，当吸收的气体分子和解吸释放的气体分子数相同时，反应达到平衡。铀被公认为理想的贮氚材料，氚化铀在室温下具有较低的平衡分解压(在室温下氚化铀的解离压低于10-3Pa)；且较其他常用贮氚材料的解吸温度低，可避免氚的高温渗透损失；具有较大的可逆吸氚容量和较快的解吸速率等，得到了广泛的应用[3]。

长期贮存的铀床中，氚衰变成氦。氦单质状态放出，而氚主要以T2、HT形式释放，还可能有其他少量的T2O、N2、O2、CO2、NT3和CT4等杂质气体。在高温下，金属铀与含氚气体中可能存在的气体杂质有很强的反应活性，生成铀氧化物、氮化物或碳化物，生成这些铀化合物的条件比氚化铀生成的反应温度高(一般高于600 ℃)。通过调节铀床温度，可发生以下反应，从而去除杂气[4]。

此外，氦等惰性气体与铀不发生化学反应，不能被铀床吸附。通过控制铀床的温度，可将杂气吸附到铀床上，从而将氚气与杂气分离。

2 主要材料与仪器

2.1 原料气体

氘气：纯度99.99%，北京北氧利来科技发展有限公司；贫铀：中核202厂。

2.2 仪器

氚气纯化装置：自行设计研制；ZDF-11A1型真空计：北京中科科仪股份有限公司；PKR 361型真空计：德国Preiffer真空技术；RHOENIX L300i型氦质谱检漏仪：瑞士oerlikon公司；ATM.1ST型高精度压力传感器：瑞士STS传感器技术有限公司；FD-110B型分子泵：北京中科科仪股份有限公司；XMT-420 PID温控仪：控温精度为±0.5 ℃，加热系统由电阻炉和控温装置组成，北京市朝阳自动化仪表厂；Y-60型压力表：法国AEROTECH公司；WIKA压力表：-0.1～0.1 MPa，德国WIKA公司；压力自动记录系统：德国西门子公司。

设计的氚纯化装置工艺图示于图1[5]。设计的装置为不锈钢系统，由气体引入系统、循环分离系统和尾气监测系统组成，利用铀对氚气和氚混合气体中其他气体吸收性质的不同，设计多个温控铀床结合的分离装置，使氚与氦等杂气快速分离。

3 氚气纯化

3.1 准备工作

影响系统真空度的因素较多，如材料出气率、连接部位泄漏、材料表面清洁度、蒸汽、温湿度等，在组装前要去除材料内的灰尘和减少真空系统中的可凝性蒸汽。在调试工作前，检查真空泵状态，检查管路连接及仪表状况。管路中的阀门等各备件经清洗、干燥后置于白瓷盘中备用。将不锈钢管加工成适宜长度，准备安装到管路中。

3.2 真空系统调试

依据真空设计手册调试氚气纯化装置系统[6]。氚气纯化系统包含四个铀床，不锈钢管路直径φ0.95 cm，接头处由标准钛管通过卡套连接。安装过程中采取分段验证调试：每增加一个铀粉瓶设置一个节点进行真空度测试，达到要求(真空度为10-6Pa)后方能继续进行，直到系统安装完毕。系统安装完毕后对系统进行泄漏率检测。选用氦质谱检漏技术中的喷吹法检测该管路的气密性，系统泄漏率按照GB/T 32218-2015的检测工序[7]：开启真空泵对管路抽真空，打开检漏仪，待检漏本底信号稳定后，打开标定系统的有效最小可检漏率，并确定系统的反应时间。

3.3 系统活化

活化是一种表面处理，通过加热、抽空、氢化反应破坏金属表面的钝化膜而获得新鲜表面的活性位，以达到最佳氚吸附量。

用氘气对铀粉瓶进行除气处理。流通式铀床除气完成后，在定容条件下使用超量的氘气对铀床进行活化，由电脑程序自动记录充入氘气后压力随时间的变化，测定吸附p-t曲线。加热铀床至150 ℃(50 ℃/min)，保持温度恒定，定量充入105Pa的氘气，吸附反应平衡后恒温30 min，升温加热铀床至550 ℃(50 ℃/min)，完全解吸氘气。再充入恒定压力(105Pa)的氘气，重复多次吸附和解吸活化铀床，直至流通式铀床接近吸附饱和。将吸附饱和的铀床解吸，测定解吸p-t曲线。测定解吸后的氘气压力，精确计算铀床饱和后每克铀对氘的饱和吸附量。活化后铀床处在饱和贮氘状态，为了准备纯化时吸附氚，铀床中的氘需被反复加热抽空排出。

1——真空泵；2、4、5、6、8、13、14、15、19、20、21、23、24、26、27、28、32、33、35、36——阀门； 3——冷阱；7、9——缓冲瓶；10、39——真空压力传感器；11、38——压力表； 12——待处理贮氚铀粉瓶；16——真空计；17、22、30、34——温度传感器；18、25——流通式铀床；29——循环泵；31——收氚铀粉瓶；37——尾气贮存罐图1 氚气纯化装置工艺图1——Vacuum pump；2、4、5、6、8、13、14、15、19、20、21、23、24、26、27、28、32、33、35、36——Valve； 3——Cold trap；7、9——Buffer bottle ；10、39——Pressure sensor；11、38——Pressure gauge； 12——Pending uranium powder bottle；16——Vacuum gauge；17、22、30、34——Temperature sensor；18、25——Flowing uranium bed；29——Circulating pump；37——Waste gas collectorFig.1 A simple apparatus of tritium purification

3.4 氚气纯化

采用安装调试好的装置进行氚气纯化实验。将待处理的贮氚铀床接入系统中，利用尾气贮存罐的真空为动力，控制流速50 mL/min通过流通式铀床。升温久置的贮氚铀粉瓶至500 ℃，约1 min气体流净后，关闭并停止加热自然降温。逐步升温第一流通式铀床至900 ℃，吸附可能的氮类和氧类化合气体等，使氚和氦气体通过进入第二个流通式铀床。调节铀床温度255 ℃，使第二流通式铀床快速吸附氚气透过氦气，氦气和可能的少量未被吸附的氚气进入尾气贮存罐。气体全部通过后，单独控温第二个流通式铀床维持温度550 ℃[8]，释放吸附的氚，测量体积和压力。

4 结果与讨论

4.1 真空系统安装调试及泄漏率检测

系统经调试后，按照GB/T 32218-2015测定泄漏率，氦质谱检漏的灵敏度10-13Pa·m3/s。系统连接后经氦质谱检漏测定值为7.8×10-13Pa·m3/s。将组装成流通式的铀床接入系统中抽真空至10-2Pa，保持真空除气24 h。

4.2 系统活化

每次铀床吸氘达到平衡后，流通式铀床吸氘量都有一定的增加，即氘的增量，可根据压力和体积计算吸附的氘气量，其Δn(D)/n(U)的计算式为：

(1)

式中：Δn(D)/n(U)为吸气增量与铀金属的原子比；M为铀的摩尔质量；m为铀床中铀的质量，g；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；p1、p2、p3分别为充氘系统初始压力、流通式铀床初始压力和反应平衡压力，Pa，第一次吸附氘气时p2为零；V1为管道体积，mL；V2为流通铀床体积，mL；T1为系统管路温度(室温)，K；T2为流通式铀床温度，K。

根据公式(1)计算不同时间点的压力，获得铀床吸附氘气压力随时间的变化曲线，结果示于图2。由图2结果可以看出，第一次活化铀床吸附较慢，充入氘气5 min后达到相对饱和，但铀床仍在缓慢吸附氘气，解吸后第二次充入氘气铀床吸附氘气明显加快。经过三次以上的充氘气吸附，可完成铀床活化，铀床可在1 min左右吸附达到饱和。系统达到平衡时，压力表的压力维持在10 Pa左右。

图2 铀吸氘的p-t曲线Fig.2 The p-t curves of deuterium absorption by uranium

图3 铀解吸氘的p-t曲线Fig.3 The p-t curves of deuterium desorption by uranium

铀床解吸氘气时根据公式(1)计算不同时间点的压力，压力随时间的变化曲线示于图3。由图3结果可看出，随着时间延长，铀的解吸呈平台式上升趋势。随着温度升高，p-t曲线的斜率越来越大，表明氘化铀解吸的速率随温度升高而增大。同时, 反应达到平衡的时间缩短，平衡压也增大，解吸出的气体量明显增多。到氘完全解吸时，根据压力计算出铀对氘的吸附量为240 mL/g。

对流通式铀床抽真空，室温下系统真空度达10-4Pa后加热铀床，升温速率约为50 ℃/min，升温至550 ℃保持此温度约1 h，使吸附的气体解吸并抽空。停止加热后自然冷却至室温。

4.3 氚气纯化

纯化实验中解吸氚实验采用恒温法的热解吸方法, 氚气可以在设定温度下快速解吸。系统设计的总体积为319.52 mL。550 ℃时第二流通式铀床解吸释放吸附的平衡氚压为97.75 kPa。

解吸氚的摩尔数根据公式(2)计算：

(2)

式中，nT为解吸氚的摩尔数；m为解吸氚质量，g ；p为解吸平衡氚压，Pa；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；V为管道体积，m3；T为解吸系统温度，K。计算得到nT=0.01 357 mol。

根据活度公式计算分离回收纯化后的氚气活度：

(3)

式中，A1为回收纯化后氚气的活度，Bq；m为解吸氚的质量，g ；T为氚的半衰期，12.43 a；M为氚相对分子质量。解吸氚质量m=0.081 4 g，根据公式(3)计算分离回收纯化后的氚气活度A1=1.44×1013Bq。

加热第二流通式铀床至550 ℃恒定维持10 min，使氚解吸压力平衡。加热储氚铀粉瓶至150 ℃，打开储氚铀粉瓶回收氚。约1 min吸收基本完全，维持吸收时间10 min，回收平衡氚压7.5 Pa。回收结束后，收集的3He气体体积为489 mL，根据公式(2)计算收集3He的摩尔数nHe=0.022 mol。根据收集的3He气体量，计算处理未知时间储存铀床中最初存储的氚量。

已衰变的氚气的活度根据公式(4)计算：

(4)

式中，A2为已衰变的氚气的活度，Bq；T为氚的半衰期，12.43 a；NA为阿伏加德罗常数，6.023×1023；nHe为收集3He的摩尔数。根据公式(4)计算已衰变的氚气的活度A2=1.28×1013Bq。

原有总活度A=A1+A2=2.72×1013Bq，经长期贮存后氚的浓度仅为原有的53.1%。

5 小结

设计制作的氚纯化系统密闭性好，稳定性高。久置的贮氚铀粉瓶中的氚经系统纯化后，得到氚活度为1.44×1013Bq，使得长期贮存后质量百分比仅为53.1%的氚得到了纯化，可用于氚标记化合物制备。氚纯化系统的应用可以处理多年存放的氚，为标记化合物的制备提供高纯度的氚，具有重要的实际意义。