初永志，郭洪吉，尹鹏和，刘军山

（大连理工大学辽宁省微纳米技术及系统重点实验室，辽宁大连 116024）

0 引言

人体的温度变化在一定程度上反应人类的健康状况[1]。例如，伤口愈合以及乳腺癌等疾病的病变都会引起皮肤温度的变化，因此测量皮肤温度能为实验医学和临床医学提供巨大的帮助[2-3]。在温度监测中，温度传感器的灵敏度是影响监测结果的重要因素，温度传感器的灵敏度越高则对温度变化越敏感[4]。

目前，应用比较广泛的温度传感器有水银温度计以及各种电子温度计[5]。这些传统的温度传感器在测量体温时，由于患者的有意或无意的移动以及其他不配合的情况，极易导致测量结果不准确。为解决这样的问题，可穿戴式电子体温计成为国内外科研工作者的研究热点。可穿戴式电子体温计主要是将金属电极制作在柔性基底上，利用金属的电阻随温度变化而变化的特点，对温度进行实时监测，并利用柔性衬底易与皮肤紧密贴合的特性，实现其可穿戴的功能[6]。

在测量微小温度变化时，需要传感器具有非常高的灵敏度。而目前这种利用材料自身电阻随温度变化而变化的温度传感器，只能通过提高材料自身的电阻温度系数才能提高传感器的灵敏度[4]。而为使材料的电阻温度系数更大，只能制造新的材料或提高已有材料的电阻温度系数，这两种方法都十分困难。因此本文作者提出一种不改变材料性质，只需在原有材料基础上制作纳米裂纹就能提高温度传感器灵敏度的方法。

本文作者对沉积了金薄膜的柔性材料PDMS进行弯曲，使金薄膜出现纳米裂纹，基于这种纳米裂纹制作出对温度变化极其敏感的温度传感器。该传感器利用PDMS基底上带有裂纹的金薄膜对应变极其敏感的特性，以及 PDMS热膨胀系数高达310 ppm/℃[7]的特点，使其平均电阻温度系数TCR高达1.4/K。与现有的利用金属电阻随温度变化而变化的传感器相比，其平均电阻温度系数提高3个数量级。此外，本文作者还对单方向弯曲和双方向弯曲制作的温度传感器的性能进行了对比分析。

1 试验部分

1.1 柔性温度传感器制作

图1为基于纳米裂纹的柔性温度传感器的制作过程。图1（a）将PDMS（Sylgard 184，道康宁公司，美国）预聚物与固化剂以质量比为10∶1的比例混合并充分搅拌与放气，浇注在聚甲基丙烯酸甲酯基底上，80℃，加热时间2 h，制作PDMS基底（30 mm×15 mm×1 mm）。图1（b）将PDMS基底与尺寸为35 mm×20 mm×75μm的聚酰亚胺（PI）薄膜（Kapton HN，杜邦公司，美国）粘附到一起。图1（c）利用薄膜沉积设备（LAB 18，Kurt J.Lesker公司，美国），在PDMS表面依次沉积厚度分别为5 nm与50 nm的铬薄膜与金薄膜。图1（d）通过光刻与湿法刻蚀工艺将金薄膜制作成尺寸为10 mm×5 mm的长方形。制造过程为先旋涂光刻胶（BP212，北京化学试剂研究所，中国），旋涂转速2 600 r/min，时间30 s，放置于通风处静置4 h；然后通过掩膜版对样片进行紫外曝光，光强为8.5 mW/cm2，时间为30 s；接着将样片浸入质量分数为0.5%的NaOH溶液中显影，显影后再在室温通风处静置1 h；再利用I2、KI和H2O（1 g∶5 g∶50 ml）的混合溶液腐蚀金薄膜；再利用H4CeN2O3和HClO4的混合溶液腐蚀铬薄膜；接着再对样片进行全曝光并浸入质量分数为0.5%的NaOH溶液中去除剩余光刻胶。图1（e）将图形化后的样片沿曲率半径为0.5 mm的钢管进行弯曲。图1（f）将PI揭下，用导电银浆将导线连接到金薄膜两端。

图1 基于纳米裂纹的柔性温度传感器的制作过程Fig.1 Schematic of the fabrication process of flexible temperature sensorbased on nanoscale cracks.

图2 为最终制作出的柔性温度传感器。可以清楚地看到，金薄膜上排布了与弯曲力方向相垂直的纳米裂纹。

图2 柔性温度传感器Fig.2 Flexible temperature sensor.

1.2 双方向弯曲制作柔性温度传感器

双方向弯曲制作柔性温度传感器（图3）是对已经具有裂纹的传感器进行第二次弯曲。将样片沿曲率半径为0.5 mm的钢管进行第一次弯曲后（图3（a）），再将样片旋转90°，沿曲率半径为0.5 mm的钢管进行第二次弯曲（图3（b））。最后用导电银浆将导线连接在金薄膜两端，以方便测试。

图3 双方向弯曲制作柔性温度传感器过程Fig.3 Schematic of the fabrication process of biaxial bending for making flexible temperature sensor.

1.3 柔性温度传感器性能测试

将制作好的柔性温度传感器放置于电热鼓风干燥箱中，将导线连接到万用表（Agilent34401A，是德科技公司，美国）两端，测量柔性温度传感器电阻。

2 结果与讨论

2.1 柔性温度传感器性能

如图4所示为柔性温度传感器的电阻随温度增加的变化曲线，记录传感器失去导电性前的实验数据，单个传感器进行3次重复试验。从图中可看出，随着温度的增加，传感器的电阻不断增加。温度为25℃时，传感器平均电阻为1.8Ω，但当温度达到92℃时，传感器的平均电阻高达173Ω。按照平均电阻温度系数TCR定义公式：TCR=（R-R0）/(R0ΔT)计算出该传感器在温度为25～92 ℃区间内，平均电阻温度系数高达1.4/K，与现有的利用金属电阻随温度变化而变化的传感器相比[8-9]，平均电阻温度系数提高3个数量级。

图4 柔性温度传感器电阻随温度变化的曲线Fig.4 Resistance variations with temperatures of the flexible temperature sensor.

此传感器具有超高的灵敏度，主要是因为PDMS基底上金薄膜在弯曲情况下虽然出现了断裂，但是将样片放平后，仍然有很多断裂点会恢复到连接状态，这些连接点使得断裂的金薄膜仍然导电，并且这些连接点在承受微小应变时就会断开，使金薄膜的电阻不断增加直至其不导电[10]。这种微小应变可以由拉伸或振动产生，也可以由材料受热膨胀产生。文中的应变即是由柔性材料PDMS受热膨胀产生的。由于PDMS的热膨胀系数为310 ppm/℃，受热极易膨胀，而这种膨胀必然会导致其上金薄膜随之变形，使得恢复的连接点不断断开（图5），金薄膜电阻随之不断升高。本文作者利用这一特点制作出超高灵敏度的温度传感器。

图5 PDMS基底上金薄膜变形示意图Fig.5 Schematic ofgold film deformation on PDMS substrates

2.2 双方向弯曲制作的柔性温度传感器性能

经过单方向弯曲制作的传感器已具有超高的灵敏度，再对已经进行过单方向弯曲的传感器进行第二次弯曲，并对其性能进行测试。如图6（a）所示为双方向弯曲制作的传感器的电阻随温度变化的曲线，记录传感器失去导电性前的实验数据，单个传感器进行3次重复试验。在初始温度为25℃时，传感器电阻为7.4Ω，当温度达到52℃时，电阻阻值达到367Ω。在温度为25～52℃区间内，经过计算可知该传感器平均电阻温度系数高达1.8/K。

图6 柔性温度传感器性能曲线与扫描电子显微镜照片Fig.6 Performance and SEM images ofthe flexible temperature sensor

可看出双方向弯曲制作的温度传感器与单方向弯曲制作的温度传感器相比，其初始电阻略高，测量区间较小，平均电阻温度系数较高。为解释两传感器性能的差异，拍摄双方向弯曲的金薄膜裂纹的扫描电子显微镜照片（图6（b））。从图中可发现，双方向弯曲的金薄膜裂纹为交叉状，断裂点明显较单方向弯曲（图2）产生的断裂点多，单位面积内断裂点越多则连接处越少，其初始电阻则更大。另外，由于双方向弯曲的断裂点更多，当升高相同温度时，PDMS带动上层金薄膜膨胀时双方向裂纹的断开处也更多。因此，随着温度的升高，双方向弯曲的温度传感器电阻变化较单方向弯曲的温度传感器更明显，其平均电阻温度系数也就更大，灵敏度则更高，但这也使其测量区间较窄。由此可见通过调整制作方法可以制作出不同性能的温度传感器，以满足不同的使用需求。

3 结论

利用柔性材料PDMS基底上带有裂纹的金薄膜制作出一种超高灵敏度柔性温度传感器。此外，发现双方向弯曲较单方向弯曲产生更多的金薄膜裂纹，因此双方向弯曲制作的温度传感器平均电阻温度系数更高，但测量区间较窄。由此可见，通过改变制作方法，温度传感器可以具有不同的性能，这为日后制作满足不同使用需求的温度传感器提供了可能。