新型FeSe基超导材料研究进展∗

2018-11-28金士锋郭建刚王刚陈小龙

物理学报 2018年20期

金士锋郭建刚王刚陈小龙

1)(中国科学院物理研究所,北京凝聚态物理国家研究中心,北京 100190)

2)(中国科学院大学物理科学学院,北京 100049)

3)(量子物质科学协同创新中心,北京 100190)

FeSe基超导体作为铁基超导材料家族的重要组成部分,已经成为凝聚态物理研究的一个热点领域,对这类超导材料的探索和制备是研究其物理性质的基础.目前,对于FeSe基超导材料的探索主要集中于插层和外延单层FeSe薄膜.其中,通过插层方法获得的FeSe基超导材料具有独特的性质,且种类众多.本文介绍了近年来发现的一系列FeSe基高温超导材料,涵盖KxFe2Se2,AxNH3FeSe,LiOHFeSe和有机分子插层FeSe等,并针对各种材料,简述了其性质及影响.

1 引言

新型超导材料的探索一直是凝聚态物理研究领域的重要前沿方向,而层状的铁基超导材料是近年来被发现和受到高度重视的新型超导材料.2006—2007年,日本东京工业大学的Hosono研究组[1]首先报道了LaFePO体系的超导电性,但因其超导转变温度(Tc)较低(2—7 K),当时并未引起人们的广泛重视.2008年2月,该研究组报道在LaFeAsO体系中发现了高达26 K的超导转变[2],这一突破性成果立刻引发了人们对该体系的强烈关注.随后国内外许多研究组相继报道了一系列具有超导电性的层状铁基化合物,此类材料被统称为铁基超导体[3].

在已发现的铁基超导体中,台湾吴茂坤研究组[4]报道的FeSe结构最为简单,仅由共边四面体组成的FeSe层沿c轴堆垛而成,不含其他铁基超导体中用来提供载流子的电荷库层.FeSe超导体在常压下没有出现静态磁有序,这也使得它与其他铁砷基超导体有较大不同.此外,通过Te掺杂或施加高压,FeSe的超导转变温度可以分别达到15.2 K[5]和37 K[6].这些实验结果表明,含FeSe层的化合物除了可以为铁砷超导体的研究提供参照以外,其本身就有成为高温超导体的潜力.基于以上认识,过去几年间,人们通过为FeSe匹配载流子库层,在FeSe基超导材料及机理研究上均取得了大量进展.如中国科学院物理研究所(以下简称物理所)周兴江等[7]发现KxFe2Se2等超导体中空穴型费米面的缺失,孙力玲等[8]发现KxFe2Se2等超导体中高压下存在第二个超导相等.相关研究激发了世界范围内又一轮高温超导研究的热潮.

相对于FeAs基超导材料,FeSe基材料的化学稳定性较低.因此,制备样品的方法除通常的高温烧结法,更常用到的是液氨法、水热法以及溶剂热等较低温度下的制备方法.针对不同材料的化学性质,需要选择不同的方法来进行合成.本文首先介绍主要用到的几种材料制备方法,然后再展开介绍几种插层FeSe超导体的结构和性质.

2 材料制备方法

2.1 液氨方法

液氨是氨气液化的产物,所有的碱金属(Li,Na,K,Rb,Cs)、部分碱土金属(Ca,Sr,Ba)及稀土元素(Eu,Yb)都可以直接溶于液氨,金属离子和电子分别与一定比例的氨分子络合,形成亚稳态的碱金属电子溶液[9].这种金属电子溶液具有很高的反应活性,能够容易地插入由范德瓦耳斯力构成的层状化合物之中,因此对于获得一些对空气和水敏感的插层化合物(比如碱金属的插层化合物)而言是一个很理想的方法.

纯净的液氨,常压下在−78◦C—−33◦C的温度区间内是液体[10].另外,对其施加约10个大气压的压力也能使其液化.根据这样的性质,一般采用高压或低温两个途径获得液氨.高压方法是将液氨密封在压力釜内,升至室温乃至更高的温度进行反应.由于氨的强腐蚀性和刺激性,实验需要在通风橱中进行.考虑到液氨强烈的吸水性以及原料中碱金属等易与空气中的氧反应,整个处理过程都需要在手套箱中完成.低温方法是将氨气通入一个密封的容器中,将整个容器用液氮冷却到其液化温度以下进行反应.该方法最早被称为真空管线技术(vacuum-line techniques),具体可以参考文献[9].其装置简化设计如图1所示.

图1 液氨装置结构示意图,此装置可实现低温液氨反应和氨的萃取路径1用于进氨及低温反应;路径2用于反应结束后产物与液氨的分离;路径3用于去除结构中的氨分子Fig.1.Schematic diagram of the structure of liquid ammonia experiment setup,this device can achieve low temperature liquid ammonia reaction and ammonia extraction.Path 1 is used for producing liquid ammonia and for low temperature reactions;path 2 is used for separation of product and liquid ammonia after the end of the reaction;and path 3 is used for removing ammonia residues after reaction.

2.2 水热及溶剂热方法

水热与溶剂热合成可以在一定温度(373—1273 K)和压力(1—100 MPa)条件下进行.同时,反应物在溶剂中可以借助特定的化学反应完成结晶.反应一般是在密闭容器或高压釜中进行,且反应通常处于亚临界或超临界条件.在高温高压下,水或其他溶剂反应活性提高,物质在溶剂中的物理性质和化学性能也有很大改变,有助于生成具有特定结构的亚稳态物质.

合成FeSe基超导材料所使用的水热、溶剂热方法不像液氨法那样有严格的低温限制.反应条件主要取决于溶剂的种类,通常控制在室温和100◦C之间,并且严格隔绝空气.具体实验方案与液氨法的情况类似,即首先将硒化铁、碱金属或LiOH等原料在无氧条件下置入Schlenk容器或高压釜中,并注入适量的水或有机溶剂,然后将反应器密封并保持在(40—200◦C)环境条件下反应1天至几周时间,具体时间取决于所用溶剂的化学特性和黏度.但是,过长的反应时间会导致大量副反应(如在强还原环境下铁被还原),而且得到的通常是结晶性较差的产物.尽管水热、溶剂热合成反应时间较长,但使用有机溶剂分子或LiOH等至少具有一个明显的优点,即插层的产物非常稳定.因为有机胺或LiOH分子等比挥发性的NH3活性低得多,即使暴露在大气条件下,依然会保留插层后的晶体结构.对于结构中含碱金属的样品,在暴露空气时容易被氧化,并且超导性质通常快速消失,相比较而言,水热法制备的样品在空气中更加稳定.

3 KxFe2Se2的发现和性质

在最初发现的一系列铁基超导体中,FeSe具有特殊的性质.该化合物常压下是载流子浓度很低的补偿型半金属(semi-metal),Tc约为8 K.随着温度降低,FeSe首先在90 K发生四方-正交结构相变,并形成具有各向异性电子结构的电子向列相,但该体系在低温下没有出现磁有序,这一点与其他Fe基母体材料有较大区别.同时,FeSe是铁基超导体中晶体结构最简单的化合物,其晶体结构仅由共边四面体组成的FeSe层沿c轴堆垛而成,不含其他铁基超导体中用来提供载流子的电荷库层.

FeSe层之间较大的范德瓦耳斯间距为各种原子或分子的嵌入提供了极好的机会.2010年,本研究组首先通过对FeSe进行碱金属插层的方法,制备出了具有层状结构的新超导体K0.8Fe2Se2(图2(a)),其超导转变温度为30 K,此温度是当时FeSe层状化合物在常压下所展现的最高值,在国际超导领域引起了较大反响[11].随后,瑞士学者Krzton-Maziopa等[12]发现了Cs0.8Fe1.8Se2,其超导转变温度为27 K.中国科技大学的陈仙辉研究组[13]发现Rb0.8Fe2Se2超导体,其超导转变温度为32 K.浙江大学的方明虎研究组[14]发现了Tl1−xKxFe2Se2超导体,其超导转变温度为31 K.同时,该类材料的晶体可很容易地通过高温熔体法[15−18]或高温助熔剂法[19−21]获得.基于单晶样品,物理所闻海虎等[22]研究了Rb0.8Fe2Se2的各向异性输运性质,人民大学的于伟强等[23]用核磁共振手段研究了K0.8Fe2Se2晶体的自旋动力学等.物理所的周兴江、丁洪等,复旦大学的封东来等用角分辨光电子能谱(ARPES)手段研究了K0.8Fe2Se2等样品的能带结构[7,24,25],他们首次发现了K0.8Fe2Se2等超导体中空穴型费米面的缺失,这种新颖的电子结构完全不同于FeAs化合物中常见的电子-空穴费米面嵌套的构型,进一步激发了超导理论界的热烈讨论.

在图2(a)给出了该材料的晶体结构. 与BaFe2As2超导体类似,该材料包含有相间排列的K原子层和FeSe原子层,其中的FeSe层为“导电层”,K原子层向FeSe层提供载流子.相对于插层前的材料,K的引入增强了材料的二维特性.不过在这类碱金属插层铁硒样品中,由于电荷平衡的需要,最初的工作中已经发现该材料中存在大量的Fe空位和K空位[11].后续的原位衍射等结果表明,这些Fe空位会发生由高温无序到低温有序的结构相变,这与其他的铁基超导体有很大不同[27].从透射电子显微镜的结果中可以明显地看到两种由Fe空位有序导致的超结构[28].中子衍射数据显示对于AxFe2−ySe2(A=K,Rb,Cs,Tl)的样品,存在普遍的A2Fe4Se5结构和相应的磁有序,Fe的磁矩沿c方向排列成块状反铁磁结构[29].在AxFe2−ySe2中,反铁磁转变温度在500 K附近,远高于其他铁基超导体的反铁磁转变温度.另外,在这类超导体中,超导相和反铁磁相以相分离的形式共同存在(图3).从透射电镜和扫描电镜上看,对于这类铁基超导体,其超导区域仅位于Fe缺位较少的区域[30].该材料的电阻率数据表明,样品在高温区域呈现半导体特性,随着温度的降低,在105 K左右样品的电阻出现极大值.继续降低温度,发现在30 K左右,样品的电阻值出现突然减小的情况,超导的起始转变温度大约为30.1 K.

图2 (a)K0.8Fe2Se2的粉末X射线衍射(PXRD)和Rietveld精修[11],插图给出了K0.8Fe2Se2的平均结构;(b)自助熔剂法生长的K0.8Fe2−ySe2单晶照片[26];(c)ARPES测量的K0.8Fe2Se2的费米面[24]Fig.2.(a)Powder X-ray dif f raction(PXRD)and Rietveld ref i nement of K0.8Fe2Se2,the inset shows the structure of K0.8Fe2Se2with 122-type(Reproduced from Ref.[11],copyright 2010 American Physical Society);(b)optical image of the K0.8Fe2−ySe2single crystal from self-f l ux method(Reproduced from Ref.[26],copyright 2012 American Physical Society);(c)the Fermi surfaces of K0.8Fe2Se2from ARPES(Reproduced from Ref.[24],copyright 2011 Macmilan Publishers Limited).

KxFe2Se2这类新的122结构铁硫族材料中超导电性的发现,迅速改变了人们对铁基超导机理的认识.ARPES的结果对于表征和理解它们的电子特征起到了非常重要的作用[7,24,25].如图2(c)中费米面强度所示,在M点有两个较大的电子型费米面,但在Γ点却没有观察到空穴型费米面,和其他铁基超导体显著不同.进一步的kz依赖电子结构的测量揭示了还有一个以Z点为中心的椭球形电子型费米面.此外,人们还发现在低温下Γ点外还有一个强度非常弱的电子型能带.这个能带的色散和图中显示的M点电子型能带非常相似.

另一方面,物理所的孙力玲研究组[8]对这类铁基硫族化合物超导体进行了系统的高压下原位电阻、交流磁化率研究.如图4所示,发现这类超导体的超导转变温度在压力小于10 GPa时随着压力的升高而逐渐降低,直至消失;但当压力高于10 GPa,该超导系统出乎意料地进入了一个新的超导态.这个由压力诱发的第二个超导相的超导转变温度高达48 K,远远高于常压及低压下的第一个超导相的转变温度,是已报导的铁基硫族化合物超导体家族中超导转变温度的最高值.

总之,以KFe2Se2为代表的“新122”体系表现出大量与以往其他铁基超导体截然不同的性质.首先,不同于以往的铁基超导体,角分辨光电子能谱显示,这类新型的122铁基超导体在布里渊区中心不存在空穴型费米面,使得其电子配对机理不能用带间散射或费米面嵌套来解释.另外,KxFe2−ySe2所被观察到的44 K超导转变迹象以及在12.5 GPa高压下出现48.7 K的第二个超导相,均说明该体系的超导性质对样品载流子和微结构的变化非常敏感.

图3 (a)KxFe2−ySe2晶体中的相分离,左侧插图显示了主相超结构的衍射斑点,右侧插图显示了条纹相的超导能隙[24];(b)245主相的晶体结构和其沿c方向的视图(c),显示由Fe空位导致的 × 超结构[31]Fig.3.(a)Phase separation in KxFe2−ySe2crystal,the left inset shows the di ff raction of the superstructure in main phase,the right inset shows the superconducting gap in minority phase(Reproduced from Ref.[24],copyright 2011 American Physical Society);(b)crystal structure of the 245√ phas√e and(c)the view along the c direction,showing5×5 superstructure(Reproduced from Ref.[31],copyright 2012 American Physical Society).

图4 压力下铁基硫族化合物超导体Tl0.6Rb0.4Fe1.67Se2,K0.8Fe1.7Se2和K0.8Fe1.78Se2的超导相图[8]Fig.4.Pressure dependence of the Tcfor Tl0.6Rb0.4Fe1.67 Se2,K0.8Fe1.7Se2and K0.8Fe1.78Se2(Reproduced from Ref.[8],copyright 2012 Macmilan Publishers Limited).

4 Ax(NH3)yFe2Se2体系的发现和性质

AFe2Se2(A=K,Rb,Cs,Tl/K,Tl/Rb)发现之后,为了确定其中的超导相并探索具有更高超导转变温度的新超导体,人们大量尝试在FeSe层间插入其他碱金属或碱土金属,但均以失败告终.同时,考虑到该类碱金属插层体系中的Fe空位形成于高温区,为避免AFe2Se2中相分离的出现,低温法制备该类超导体立刻成为一个有意义的课题.

早在1863年,Weyl就开始研究液态氨的化学和物理性质,虽然液氨与水有很多共性,但却有着许多独有的物性[9,10].其中最特别的就是能溶解包括碱金属在内的多种金属,金属阳离子和电子分别与一定配位数目的氨分子形成络合物,成为亚稳态的电子溶液.Jolly等指出,如Li,Na,K,Rb,Cs,Ca,Sr,Ba,Eu,Yb等都能够直接溶于液氨[9,10].这种均匀的强还原性液体使得许多不能使用水作为溶剂的化学反应得以进行.1965年,Rudorffi[32]即利用液氨法将碱金属插层到石墨和多种MeX2化合物中(Me为过渡金属元素,X为氧硫族元素).

2012年底,本研究组用液氨法成功地在室温下将碱金属(Li,Na)、碱土金属(Ca,Sr,Ba)和稀土元素(Eu,Yb)等插入FeSe层,制备出了高温方法无法获得的超导转变温度为30—47 K的系列Ax(NH3)yFe2Se2(A=Li,Na,Ca,Sr,Ba,Eu,Yb)超导体[33]. 图5(a)为Ax(NH3)yFe2Se2(A=Li,Na,K,Ba,Sr,Ca,Yb和Eu)产物的衍射图谱,其中β-FeSe以及高温固相合成的K0.8Fe1.7Se2的X射线衍射(XRD)图谱也同时给出,便于比较.通过对样品的XRD图谱分析发现,所有的产物均可以用一套或多套体心四方格子指标化.其中LiFe2Se2(NH3)y,NaFe2Se2(NH3)y和Ba0.8Fe2Se2(NH3)y指标化显示它们的晶格常数分别为a=3.775(5)Å,c=17.04(3)Å;a=3.7846(4)Å,c=17.432(1)Å以及 a=3.7781(2)Å,c=16.8427(8)Å.相比β-FeSe母体,样品的c有很大的增量,结合化学元素分析方法可以判断这些金属均成功插层进入铁硒层.

图5 (a)AxFe2Se2(NH3)y(A=Li,Na,K,Ba,Sr,Ca,Yb,Eu)的粉末XRD衍射图谱,反应母体β-FeSe和高温固相合成的K0.8Fe1.7Se2也在图中给出;(b)NaFe2Se2(NH3)y及(c)Ba0.8Fe2Se2(NH3)y样品的Tc曲线;左插图为M-H曲线,右插图是电阻率曲线[33]Fig.5.(a)Powder X-ray dif f raction patterns for AxFe2Se2(NH3)y(A=Li,Na,K,Ba,Sr,Ca,Yb,Eu)samples measured at 297 K,CuKa radiation;(b)magnetization and electrical resistance of nominal NaFe2Se2(NH3)y;(c)magnetization and electrical resistance of nominal Ba0.8Fe2Se2(NH3)y(Reproduced from Ref.[33],copyright 2012 Macmilan Publishers Limited).

图6 (a)Li0.6(NH2)0.2(NH3)0.8Fe2Se2结构示意图[34];(b)(Li0.8Fe0.2)OHFeSe结构示意图[41]Fig.6.(a)The structure of Li0.6(ND2)0.2(ND3)0.8Fe2Se2at 298 K(Reprinted from Ref.[34],copyright 2013 Macmillan Publishers Limited);(b)the structure of(Li0.8Fe0.2)OHFeSe at 298 K(Reprinted from Ref.[41],copyright 2015 Macmillan Publishers Limited).

图5 (b)是Na(NH3)yFe2Se2样品在40 Oe外场下10—300 K的M-T曲线以及M-H曲线和电阻率曲线.从M-T曲线看出在转变点以上,样品没有磁性,展现出顺磁态,说明该样品并没有磁性杂质.当温度降到46 K时,从ZFC和FC曲线上都观察到磁性有一个很明显的变化.这与K0.8Fe1.7Se2在12.5 GPa下才能获得的48 K超导转变温度相近.为了进一步确认超导转变,我们对样品在10 K和60 K分别做了−25—25 kOe的M-H曲线,结果显示这是一个典型的二类超导体.另外,冷压测电阻率发现在相应温度也有一个明显的转变.由于是冷压测电阻,因此电阻率曲线并没有降到0,这与粉末样品晶界之间的连接程度紧密相关.

Ba0.8(NH3)yFe2Se2与Na(NH3)yFe2Se2相似,只不过其Tc下降到39 K.另外,Ba0.8(NH3)yFe2Se2的冷压比热测量并没有在低温区看到一个相变的峰存在,但是在39 K的地方明显偏离线性,这说明在39 K处样品发生了超导相变,再次证明了其体超导的性质.根据零温外推曲线可知,其比热系数γ 为3.47 × 10−3mJ·mol−1·K−2. 我们通过Ba0.8(NH3)yFe2Se2样品电阻率曲线在不同磁场下的变化,外推得到其上临界场大于36 T,这种高的上临界场特征在其他铁基超导体中普遍存在.

通过引入低温合成方法,人们第一次获得了无相分离的电子掺杂FeSe超导材料,为仔细研究该类材料中超导相的成分和结构提供了可能性. Burrard-Lucas等[34]首先对Li0.6(NH2)0.2(NH3)0.8Fe2Se2样品进行了中子衍射表征,并解析了其晶体结构(图6(a)所示).Guo等[35]在FeSe和Fe1−xSx固溶体中插入Na与氨,表明NH3的嵌入影响晶体结构及超导电性,其中无NH3相比含有氨分子的样品Tc有所下降[35].(CS/Rb)0.4Fe2Se2(NH3)y的高压测试结果表明,其Tc和晶胞参数c随着压力的增加而很快减小[36].同时,Zheng等[37]发现,常压下获得的液氨插层碱金属铁硒基超导体的Tc与c大致符合线性规律,即超导转变温度随着c轴的增大而增加.另一方面,Sakai等[38],Guo等[35]合成了Te和S掺杂的氨分子插层超导体.结果发现随着掺杂量的增加,所得样品的Tc均被抑制.他们认为诸如阴离子高度、晶格常数c、理想四面体等经验规律在FeSe插层化合物中均不能得到很好的对应.Ying等[39]随后报道,K嵌入FeSe体系中至少存在两个超导相:K0.3(NH3)0.47Fe2Se2对应于Tc=44 K相,K0.6(NH3)0.37Fe2Se2对应于Tc=30 K相,分别对应晶格常数c=15.56(1)和14.84(1)Å.他们的工作表明,该体系中的超导相仅出现在某些掺杂水平,导致平台状外观.在他们的工作中也观察到Tc=36 K的未确定相,这可能是Sedlmaier等[40]报道的具有简单四方晶胞的中间相.而且,由于Ying等在从结构中提取NH3后Tc接近氨插层样品的原始值(43 K),因此K的量对Tc的影响显然大于层间氨的影响.可以得出结论,AxFe2Se2中的最佳掺杂量(43 K超导)实际上对应于x=0.3的样品,即对应于每个Fe上约0.15个电子.这一掺杂量与后面介绍的其他FeSe高温超导体中的电子数比较接近.

图7 经水热离子交换反应后,K2Fe4Se5(245相)绝缘母体晶体衍变生成(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se超导单晶,晶体结构特征相应变化[46]Fig.7.Illustration of hydrothermal ion-exchange process from K2Fe4Se5(245 phase)to(Li0.84Fe0.16)OHFe0.98Se single crystal(Reproduced from Ref.[46],copyright 2015 American Physical Society).

5 LiOHFeSe的发现和性质

尽管通过使用液氨或一些其他有机溶剂的溶剂热法可以有效地实现碱金属的化学嵌入,但是这一系列样品仍然存在严重的缺点,在空气中的稳定性较差.由于碱金属很容易与空气中的水反应,因此在储存和表征方面存在很大困难.为深入探究铁基高温超导的物理机理,仍需寻找新的具有高超导转变温度且在空气中稳定的、适合物理测量的铁硒基超导材料.中国科技大学陈仙辉研究组[42]利用水热反应方法,发现了一个在空气中稳定的FeSe基高温超导体——LiOHFeSe,其超导转变温度高达40 K以上,为研究高温超导的机理提供了新的材料体系.LiOHFeSe的晶体结构由FeSe层和锂铁氢氧层交替堆垛而成,铁硒层和锂铁氢氧层之间由极其微弱的氢键相连.随后,他们与美国国家标准技术研究院中子研究中心的黄清镇博士以及中国科技大学吴涛等几个研究组合作,通过结合X射线衍射、中子散射和核磁共振(NMR)三种技术手段,精确确定了该新材料的晶体结构.该超导体的组成被确定为(Li0.8Fe0.2)OHFeSe,具有ZrCuSiAs型结构(1111型),在插层FeCh系统中非常罕见(图6(b))[41,43].氢氧化物插层后,[FeSe]层间距离增加到9.3 Å左右.有趣的是,间隔层在Li位上含有约20%的取代Fe,其化学价为+2.这些Fe2+阳离子起到向[FeSe]层注入电子的作用,非常类似于122型结构的碱金属阳离子.

磁化率测量显示(Li0.8Fe0.2)OHFeSe的Tc约为41 K,其超导转变温度在插层类FeSe材料体系中相对较高.此外,其间隔层中的Li位点上的Fe阳离子取代诱导了该化合物中的磁矩,这导致超导性和磁性的不寻常共存.随后,Sun等[44]采用改进的水热反应制备(Li1−xFexOH)FeSe样品,其中使用二元FeSe代替铁粉和硒脲进行合成.所得样品显示出较低的Tc,但在“还原锂化”后恢复到41 K(用Li金属的氨溶液处理样品).作者指出,额外的Li将Fe离子从嵌入层中置换出来以填充[FeSe]层中的Fe空位,从而增强了超导电性.通过调整导电层的缺陷,Woodruf f等[45]随后报道了非超导LiOHFeSe的合成和性质,并认为该材料是超导(Li1−xFexOH)FeSe材料的母体.在该化合物中,同样未观察到磁有序,与FeSe的顺磁性状态一致.该结果再次证实,来自间隔层的电荷掺杂对于在插入的FeSe材料中诱导超导电性是必不可少的.

随后,物理所的董晓莉研究组应用离子交换技术,成功获得了厘米级的(Li0.8Fe0.2)OHFeSe超导单晶(图7)[46].该材料不仅在晶体结构上可以防止出现类似插层铁硒材料K1−xFe2−ySe2中的Fe空位[47,48],而且在电子结构上具有空穴型口袋缺失的新颖费米面拓扑结构.因此新型插层铁硒超导材料(Li0.8Fe0.2)OHFeSe也成为铁硒超导材料的重要研究对象.近期,物理所程金光研究组[49]对重电子掺杂(Li0.8Fe0.2)OHFeSe单晶开展了详细的高压调控研究.如图8所示的高压电阻率和交流磁化率显示,随着压力升高,SC-I相的Tc首先被逐渐抑制,在临界压力Pc=5 GPa时开始出现SC-II相,而且其Tc随着压力迅速升高,在12.5 GPa时达到52 K,比SC-I相的最佳Tc提高了10 K,这是首次在块材的FeSe基超导体中突破50 K的超导转变.鉴于六面砧压腔良好的静水压环境,高质量电阻率数据揭示了更多的正常态信息.从电阻率数据和图8(a)的电阻率指数彩图中,可以清晰地看出SC-I相和SC-II相的正常态分别为费米液体(即ρ∝ T2)和非费米液体(即ρ∝ Tα,1< α<1.5),而且SC-I到SC-II相转变存在非常明显的相界,这暗示着SC-I相和SC-II相可能具有不同的超导配对机理.

6 复杂分子插层FeSe材料的发现和性质

在FeSe基超导体探索领域,向FeSe层中嵌入不同种类的有机分子也是广受关注的一个方向.因为该类材料灵活的化学特性以及可调节的电磁特性,使得该方向取得了大量进展.例如,近年发现的该类无机-有机杂化材料的超导转变温度已高达46.5 K.同时,已可以将不同种类的有机分子(例如含氨基的大量溶剂分子)插入FeSe层,形成大量结构多样,层间距不同的超导化合物.有机分子的取向往往在结构修饰中起重要作用,并且可以用于微调超导性质.此外,借助于各种与碱金属相容的分子体系以及对无机结构掺杂的可能性,使得该系统非常灵活,提供了大量掺杂量可调、结构类型可变的新材料.在这一部分,我们主要讨论插层介质的性质对FeSe基材料晶体结构和物理性质的影响.

在发现氨插层超导体后,人们迅速尝试了各种有机胺作为插层介质,在碱金属作用下嵌入FeSe层内.研究人员先后使用了Py(吡啶)[50],EDA(乙二胺)[51−53],HMDA(己二胺)[54],DAP(丙二胺)和putrescine(丁二胺)[55]等有机分子,所制备的产物可以在不同溶剂分子的作用下,结晶为具有不同层间距、甚至不同晶系的超导化合物,为研究超导与结构参数之间的关系建立了很好的平台.Krzton-Maziopa等[50]首先报道了FeSe与Li在无水吡啶中的嵌入,合成了超导化合物Lix(C5H5N)yFe2−zSe2.有趣的是,他们发现在退火(215◦C,50 h)后,该Li-吡啶嵌入的FeSe样品的空间群从I4/mmm转换到P4/mmm,这类现象在氨插层样品中并未发现.Noji研究组[52]随后表明,乙二胺(C2H8N2)也可作为插层溶剂据报道,Li和C2H8N2插层时样品Tc可升高至45 K,与氨插层样品的最高值基本相同.同时,根据衍射数据,C2H8N2插层FeSe依然具有类似122型结构.然而,尽管两个相邻[FeSe]的层间距离有效地扩大到8.02—10.37 Å,获得的Tc仍然没有超过之前报道的极限(46 K).Hosono等[56]通过嵌入六亚甲基二胺(C6H16N2)进一步将[FeSe]距离增加到16.23 Å,但是Tc降低到38 K,这是目前FeSe层间距离的最大值.所有这些事实表明,层间距离不是确定FeSe基材料中超导性的关键因素.Hayashi等[53]也给出了相同的结论,他们将各种二胺(DA)嵌入FeSe,层间距离从8.7 Å到11.4 Å不等,但产物的Tc基本不变.相反,由于电荷掺杂在Na或Sr插层系统中基本相同,该类样品具有固定的Na/Sr含量但不同的层间距离,因此电荷掺杂被认为对超导电性具有决定性影响.同时,Srx(DA)yFeSe与Nax(DA)yFeSe相比显示出较低的Tc,表明Sr插层样品中存在明显的过掺杂[51−54].

2017年之前,该类有机物插层材料的详细结构尚不清楚,直到本研究组[55]近期通过中子衍射实验,确定了其中Na0.39(C2N2H8)0.77Fe2Se2的结构.通过改进合成方法,成功地合成了3个纯相的有机胺插层FeSe样品.在中子衍射和X射线衍射的基础上,研究表明这些材料不仅具有几种不同的层间距,甚至具有不同的晶系和对称性.其中解析出的Na0.39(C2N2H8)0.77Fe2Se2的晶体结构如图9所示.其中C2H8N2分子占据普通位点,并且存在强烈的取向无序.这些复杂的结构提醒我们其他有机氨插层样品结构的复杂情况.有趣的是,对于仅有C2H8N2分子嵌入的FeSe晶体,其样品是顺磁性的.由于该物相在低温范围内没有显示磁有序,表明 FeSe基超导体的基本母体可以是顺磁性的,这与基于FeAs的高温超导体中具有自旋密度波(SDW)的母体显著不同[57].而最近Gao等[58]的结果表明,单纯C2H8N2分子插层的FeSe样品有存在超导电性的迹象,该问题还有赖于进一步研究.

图9 Na0.39(C2N2H8)0.77Fe2Se2的晶体结构(a),(b)和中子(c)及X射线(d)的Rietveld精修结果[55]Fig.9.Crystal structure(a),(b)and Rietveld ref i nement for Na0.39(C2N2H8)0.77Fe2Se2at 295 K against neutron(c)and X-ray(d)data(Reproduced from Ref.[55],copyright 2017 Royal Society of Chemistry).

7 总结

综上所述,插层FeSe基超导材料具有优异且独特的超导性质,其超导电性与嵌入层的电荷转移及微观结构具有直接的关系.表1列出了目前发现的部分插层FeSe(S,Te)基超导体.该类超导体独特的性质首先在高温合成的AxFe2−ySe2(K,Rb,Cs,Tl)体系中首先发现,并随即激发了广泛的研究兴趣.但这类新材料并不完美,为克服其复杂的相分离和Fe空位问题,其后兴起的低温方法促进了FeSe高温超导体的进一步发展.随着液氨、水热和溶剂热等制备技术的引入,不仅解决了样品中的相分离问题,同时为FeSe基超导体的研究提供了更加多样的材料基础.毫无疑问,该类超导材料的研究工作仍处于发展阶段,仍需要对不断发现的新FeSe超导体的合成、结构、物性进行更系统的研究工作.深入研究这类插层超导体中载流子库层和超导层间的相互作用,以及超导层内载流子、结构等因素和超导电性关系等,将有助于理解这些新化合物的超导电性机理,以期获得具有更高超导转变温度的铁基超导材料.