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双氧水还原浸出非洲氧化铜钴矿的试验研究

2018-11-25梁伟华郑世林吴理觉文定强付海阔

有色金属材料与工程 2018年4期
关键词:还原剂反应时间双氧水

梁伟华 郑世林 吴理觉 文定强 付海阔

摘要:

采用双氧水还原浸出非洲氧化铜钴矿,研究了还原劑用量、初始酸浓度、液固比、浸出温度和浸出时间等参数对浸出过程的影响。结果表明:使用双氧水与铜钴矿计量比为0.2 mL/g、浓硫酸与铜钴矿质量比为0.46、液固比为5∶1(mL/g),在温度75 ℃下浸出2 h,钴、铜的浸出率分别达到了99.50%,99.42%。

关键词:

氧化铜钴矿; 还原浸出; 浸出率

中图分类号: TF 803.21 文献标志码: A

Experimental Study on Reducing Leaching of African

Copper-cobalt Oxide Ore by Hydrogen Peroxide

LIANG Weihua ZHENG Shilin WU Lijue WEN Dingqiang FU Haikuo2

(1.Guangdong Jiana Energy Technology Co., Ltd., Qingyuan 513056, China;

2.Qinyuan Jiazhi New Materials Research Institute, Qingyuan 511517, China)

Abstract:

Hydrogen peroxide was used to reducing leach African copper-cobalt oxide ore.The influences of parameter,including reducing agent quantity,initial acid concentration,liquid-solid ratio,leaching temperature and leaching time,on leaching process were investigated.The results indicate that the leaching ratios of Co and Cu are up to 99.50% and 99.42% respectively under a leaching temperature of 75 ℃ for 2 h by using hydrogen peroxide to ore ratio of 0.2 mL/g,the mass ratio of sulfuric acid and ore being 0.46 g/g,and liquid-solid ratio of 5∶1(mL/g).

Keywords:

copper-cobalt oxide ore; reducing leaching; leaching ratio

我国年产精炼钴约占全球产量的一半,精炼钴主要用于锂离子电池正极材料和高温合金中[1]。我国钴资源相对贫乏,我国精炼钴的原料来自国内自产钴矿的占比不足10%,其余主要依赖于从非洲进口的氧化铜钴矿。

目前,处理非洲氧化铜钴矿主要采用还原酸浸出法,还原剂的选择是浸出过程的关键。采用亚铁盐[2]或铁粉[3]作为还原剂时,铜、钴具有较高的浸出率,但铁离子的引入增加了除铁渣量,增加了钴的损失。采用硫化铜矿[4]或草酸钴废料[5]作为还原剂,联合铜钴矿浸出工艺,可以高效、环保地提取钴和铜,有效降低还原剂成本。但在实际生产过程中,因为还原剂成分的变化可能导致还原剂不足或过量,生产难以控制。在目前工业应用中,主要采用二氧化硫[6]、焦亚硫酸钠[7]作为还原剂,无杂质引入,但浸出过程会有一定量的二氧化硫溢出,造成空气污染。

鉴于上述工艺中存在的缺点,本文采用双氧水作为还原剂,在无杂质引入、无污染的情况下,达到钴、铜高效浸出的目的。

1 试 验

1.1 原 料

非洲氧化铜钴矿来自刚果(金),经破碎、细磨和筛分后,得到的约150目的粉体矿样作为研究对象。铜钴矿的主要化学成分见表1。

表1 非洲氧化铜钴矿中主要化学成分(质量分数,%)

Tab.1 Main compositions of African copper-

cobalt oxide ore(mass fraction,%)

1.2 原理与方法

非洲氧化铜钴矿中钴主要以三价钴(CoOOH)的形式存在[8],非洲氧化铜钴矿还原浸出过程主要发生如下反应[9]:

CuO+2H+Cu2++H2O

2CoOOH+H2O2+4H+2Co2++4H2O+O2

试验过程:称取100 g非洲氧化铜钴矿,放入烧杯中,加水浆化,再加入浓硫酸和双氧水(质量分数为30%),加热搅拌浸出,过滤收集滤液,滤渣烘干。滤液和烘干后的滤渣中钴、铜的含量均采用WFX-120B原子吸收分光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 双氧水用量对浸出过程的影响

固定铜钴矿100 g、液固比5∶1(mL/g)、浓硫酸46 g、温度75 ℃、反应时间2 h,通过改变双氧水的加入量来考察对铜钴矿中钴、铜浸出率的影响。试验结果如图1所示。

在不加双氧水的情况下,钴的浸出率不到80%,铜的浸出率不到15%。主要原因是,钴主要以高价态存在,同时因为部分铜与钴共晶的存在,铜也不能完全浸出。由图1可知,随着双氧水用量的增加,钴和铜的浸出率都呈现升高的趋势。当双氧水用量达到20 mL,即双氧水与铜钴矿计量比为0.2 mL/g时,该硫酸浸出体系的还原剂已经足量,继续增加双氧水用量,钴和铜的浸出率升高不明显。故后续试验确定双氧水用量为:双氧水与铜钴矿计量比为0.2 mL/g。

圖1 双氧水用量对浸出率的影响

Fig.1 Effect of hydrogen peroxide

quantity on leaching ratio

2.2 硫酸用量对浸出过程的影响

固定铜钴矿100 g、双氧水20 mL、液固比5∶1、温度75 ℃、反应时间2 h,考察硫酸用量对钴、铜浸出率的影响。试验结果如图2所示。

图2 硫酸用量对浸出率的影响

Fig.2 Effect of sulphuric acid quantity

on leaching ratio

由图2可知,硫酸用量小于46 g时,随着硫酸含量的增加,钴和铜的浸出率也随之升高;当硫酸用量达到46 g,即初始硫酸浓度达到0.9 mol/L后,继续增大硫酸浓度不但对钴浸出率升高不明显,而且也会导致浸出液游离酸浓度增大,后续处理需消耗石灰等碱性物质,选择硫酸用量为46 g。

2.3 液固比对浸出过程的影响

固定铜钴矿100 g、浓硫酸46 g、双氧水20 mL、温度75 ℃、反应时间2 h,考察液固比对钴、铜浸出率的影响,试验结果如图3所示。

图3 液固比对浸出率的影响

Fig.3 Effect of liquid-solid ratio on leaching ratio

由图3可知,液固比小于5∶1时,随着液固比的增加,钴和铜的浸出率呈现出先升高而后趋于平缓的趋势,这表明通过提高液固比降低了矿浆黏度和浓度,增加了双氧水与矿物接触的机会,同时降低了同离子效应,从而提高了钴和铜的浸出率;当液固比超过5∶1时,继续增大液固比对于钴、铜的浸出率影响不大。考虑到后续萃取工序对浸出液中钴铜浓度的需要,故选择液固比为5∶1。

2.4 浸出温度对浸出过程的影响

固定铜钴矿100 g、浓硫酸46 g、双氧水20 mL、液固比5∶1、反应时间2 h,考察浸出温度对钴、铜浸出率的影响,试验结果如图4所示。

图4 温度对浸出率的影响

Fig.4 Effect of temperature on leaching ratio

由图4可知,反应温度低于75 ℃,随着浸出温

度的升高,双氧水与矿物分子运动逐渐加剧,同样增加了双氧水与矿物分子之间的接触机会,钴和铜的浸出率呈现升高趋势;当反应温度高于75 ℃后,铜和钴的浸出率升高都不明显。考虑到能耗和双氧水的不稳定性,后续试验选择反应温度为75 ℃。

2.5 浸出时间对浸出过程的影响

固定铜钴矿100 g、浓硫酸46 g、双氧水20 mL、液固比为5∶1、反应温度75 ℃,考察浸出时间对钴、铜浸出率的影响,试验结果如图5所示。

图5 反应时间对浸出率的影响

Fig.5 Effect of reaction time on leaching ratio

由图5可知,在反应时间不到2 h时,钴和铜的浸出率随着反应时间的延长而逐渐升高;当反应时间超过2 h时,钴和铜的浸出率升高不明显。考虑到整个工艺的能耗和周期问题,选择浸出反应时间为2 h较为适宜。

2.6 优化条件下的平行试验

通过上述试验,确定双氧水还原浸出铜钴矿的最佳工艺条件为:铜钴矿100 g、浓硫酸46 g、双氧水20 mL、液固比5∶1、浸出温度75 ℃、浸出时间2 h。采用上述条件进行3次平行试验,结果见表2。

表2 优化条件下的平行试验结果

Tab.2 Parallel experimental results

under optimized parameters

3 结 论

(1) 采用双氧水作为还原剂,可以高效提取铜钴矿中的钴和铜,在最佳工艺条件下,进行3次平行试验,钴和铜的平均浸出率分别为99.50%,99.42%,无杂质引入和环境污染。

(2) 在最佳工艺条件下,双氧水消耗为0.2 mL/g矿,浓硫酸消耗为46 g。

参考文献:

[1] 李文津,吴理觉,付海阔.镍钴锰三元前驱体废料与草酸钴废料的联合浸出[J].有色金属(冶炼部分),2017(7):78-101.

[2] BANZA A N,GOCK E,KONGOLO K.Base metals recovery from copper smelter slag by oxidising leaching and solvent extraction[J].Hydrometallurgy,2002,67(1/2/3):63-69.

[3] APUA C,MULABA-BAFUBIANDI A F.Dissolution of oxidised Co-Cu ores using hydrochloric acid in the presence of ferrous chloride[J].Hydrometallurgy,2011,108(3/4):233-236.

[4] 黄铁熙,黄亚祥,文定强,等.刚果(金)硫化铜矿与水钴矿的联合浸出工艺研究[J].有色金属(冶炼部分),2017(10):28-31.

[5] 李文津,付海阔,吴理觉,等.草酸钴废料协同浸出水钴矿中的钴和铜[J].化工环保,2018,38(1):112-116.

[6] FERRON C J.Sulfur dioxide:a versatile reagent for the processing ofcobaltic oxide minerals[J].JOM,2008,60(10):50-54.

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[8] NDALAMO J,MULABA-BAFUBIANDI A F,MAMBA B B.UV/visible spectroscopic analysis of CO3+ and CO2+ during the dissolution of cobalt from mixed Co-Cu oxidized ores[J].International Journal of Minerals,Metallurgy,and Materials,2011,18(3):260-269.

[9] SEO S Y,CHOI W S,KIM M J,et al.Leaching of a Cu-Co ore from Congo using sulphuric acidhydrogen peroxide leachants[J].Journal of Mining and Metallurgy,Section B-Metallurgy,2013,49(1):1-7.

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