朱琳 卢丫

摘要：

分别以3种粒度的硼粉为原料，采用相同的成分配比和工艺参数熔炼制备Li-B合金铸锭。合金铸锭经挤出和轧制获得薄带。随后进行X射线衍射（XRD）测试、扫描电子显微镜（SEM）观察、化学成分分析和热稳定性测试。XRD结果显示，Li-B合金由Li7B6相和锂相组成，且Li7B6相与锂相的衍射峰强度比随硼粉粒度的增大而减小。SEM观察表明，随原料硼粉粒度的增大，Li-B合金的纤维组织变得粗大且不均匀。化学成分测试显示，Li-B合金中化合态硼含量随硼粉粒度的增大而减小。热稳定性测试表明，原料硼粉的粒度越大，Li-B合金的热稳定性越差。

关键词：

硼粉; Li-B合金; 热稳定性

中图分类号： TG 146.2 文献标志码： A

Effect of Boron Powder Size on Structure and

Thermal Stability of Lithium-boron Alloy

ZHU Lin LU Ya2

（Guizhou Meiling Battery Co.， Ltd.， Zunyi 563000， China）

Abstract：

The lithium-boron alloy ingots with the same composition were melted under the same process parameters by using three different sized boron powders.The thin-sheets were obtained by extruding and rolling the ingots.Then，they were investigated by XRD，SEM，chemical analysis and thermal stability test.XRD results show that the lithium-boron alloys are composed of Li7B6 phase and Li phase.XRD results show that the diffraction intensity ratio of Li7B6 phase to Li phase decreases with increase of boron powder size.SEM results show that the fibrous structure in lithium-boron alloy becomes coarse and nonuniform with increased boron powder size.Chemical composition tests show that the fraction of boron in compound is reduced with increase of boron powder size.Thermal stability test shows that the thermal stability of lithium-boron alloy decreases with the increase of boron powder size.

Keywords：

boron powder; lithium-boron alloy; thermal stability

熱电池是以熔盐为电解质的一次热激活贮备电池，具有体积小、质量轻、贮存时间长、免维护、激活迅速可靠和使用环境温度范围宽等优点，被广泛应用于一些战略武器和常规武器的点火装置中[1]。

目前，二硫化物热电池正极材料是研究的热点。但是，二硫化物正极材料仍然有其缺点：单体电压偏低，空载电压只有2 V左右;正极活性物质在高温时易分解，导致电池不能长时间放电，比能量受限;放电初期有脉冲电压峰存在，影响电池的电压精度。因此，人们一直没有间断过对新型热电池正极材料的探索。Xie等[2]采用一锅水热法，以葡萄糖为碳源，制备了碳包覆CoS2复合材料，不仅改善了复合材料的导电性和放电性能，还提升了其空气稳定性。Jin等[3]采用硬脂酸碳化法制备了碳包覆NiCl2阴极，使该材料具有高比容量、大电流放电能力。Hu等[4]采用丝网印刷法制备了泡沫镍基NiCl2阴极，使该电极材料放电性能和电池容量大大提升，适合大功率热电池。

热电池负极材料对热电池的比容量、体积、比功率都具有决定性的作用。目前，热电池负极材料已经从最初的镁系、钙系发展到现在的锂系，其中Li-B合金具有高比能量、高比功率、低极化、电化学电位与纯锂接近、到600 ℃以上仍保持固体状态等突出优点[5]，是最具发展前景的热电池负极材料，现已经逐步在高端热电池上得到应用[6-7]。孙海峰等[8]介绍了Li-B合金的制备技术及表征手段，重点讲述了Li-B合金的物理性能、物相结构与组成、材料合成机制和制备等方面的研究现状。谭志玮等[9]探究了Li-B合金中的锂含量对电池安全性的影响，Li含量低，材料的热稳定性较易控制，但容量受限，Li含量高，负极放电容量提高，但电池容易出现安全隐患。近年来，研究发现熔炼所采用的硼粉对Li-B合金的熔炼特性、结构及性能有较大的影响[10]。随着Li-B合金规模化生产的推进，全面而深入地研究硼粉原料对Li-B合金的结构和性能的影响变得尤为重要。

本文从硼粉粒度对Li-B合金物相结构、化学组成及热稳定性的影响方面进行了研究。热电池电堆中部温度最高可达450～500 ℃[11]，采用500 ℃进行Li-B合金热稳定性研究。

1 试 验

1.1 熔 炼

选取3种粒度的硼粉，用malvern 2000型湿法激光粒度测试仪测试硼粉粒度，中位粒径分别为32.550，103.773和154.940 μm（硼粉样品的粒度图谱见图1）。按照锂、硼、镁质量比为58∶38∶4的比例投料，采用带有强力搅拌的熔炼炉熔炼[12-13]。熔炼采用相同的工艺，整个过程在充满氩气的手套箱中进行。将熔炼好的Li-B合金铸锭在干燥房中放入挤压机挤成厚带，然后用精轧机轧制成0.5 mm厚的薄带，Li-B合金样品按照所用原料由细到粗依次编号为a，b，c。

图1 硼粉粒度分布图

Fig.1 Size distribution diagram of boron powders

1.2 测试方法

采用Rigaku D/Max-2200PC型X射线衍射仪（XRD）对Li-B合金样品进行物相分析，在40 kV，40 mA下操作;采用Cu靶Kα辐射，扫描范围为15°～70°，样品测试前采用真空包装，测试时取出。

采用Hitachi S-4700型扫描电子显微镜（SEM）对Li-B合金样品进行微观组织观察，样品观察前采用真空包装，测试时取出，用刀片刮去氧化皮，迅速放入样品室，尽量减少样品暴露在空气中的时间。

快速称取0.1 g左右的样品于干净的烧杯中，小心缓慢地滴加去离子水至反应结束，加入王水酸化至澄清溶液，定容至250 mL容量瓶，稀释50倍配成待测溶液（酸度为5%），用ICP-AES以选定的工作参数测试溶液中的锂、硼含量。

将Li-B合金带冲成直径为33.5 mm的圆片，夹在两片不锈钢圆片中间，用夹具夹紧并加压至400 N，放入500 ℃炉子中保温30 min取出，观察Li-B合金渗锂情况。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

样品XRD图谱如图2所示。由图2可以看出，Li-B合金为双相结构，由Li7B6相和锂相组成，a～c样品中的Li7B6相强度逐渐减弱，通过计算，a～c样品中的Li7B6相在45°附近的衍射峰强度与锂相在36°附近的衍射峰强度之比分别为2.63，1.94和1.57。可见在原料投料比例相同的情况下，随着硼粉粒度的增大，Li-B合金中Li7B6骨架的相对比例逐渐减少，自由锂含量相对比例逐渐增大[14]。

图2 Li-B合金XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of lithium-boron alloys

2.2 微观结构

Li-B合金的微观组织如图3所示，将图3（a）～（c）样品分别对应a，b和c样品。从图3中可以看到，Li-B合金呈多孔的纤维状结构，自由锂吸附于这些孔隙中，a样品纤维细小，孔隙均匀，随着硼粉粒度增大，b和c样品纤维结构逐渐变得粗大、不均匀。

2.3 化学成分

從表1中可以看出，图3样品中锂含量较为平均且与投料锂含量吻合，而硼含量逐渐下降，这可能是因为b和c样品的硼粉粒度较粗，熔炼过程中锂向硼粉颗粒内部扩散的速度较慢，导致颗粒中心未能生成Li7B6化合物，而仍以单质硼的形式存在。溶样过程中，部分单质硼不能溶于王水，而导致测试结果降低，这也就解释了图2中Li-B合金中Li7B6骨架的相对比例逐渐减少的现象。

图3 Li-B合金微观组织

Fig.3 Microstructures of lithium-boron alloys

表1 Li-B合金化学成分（质量分数，%）

Tab.1 Compositions of lithium-boron alloys

（mass fraction，%）

2.4 热稳定性

从图4中可以看出，经过高温加压试验，a样品周围无金属锂渗漏，b样品周围有5～6个渗漏点，c样品周围布满了渗漏点，说明a～c样品的热稳定性逐渐变差。结合Li-B合金XRD、SEM、成分测试可以得出，随着原料硼粉粒度的增大，熔炼中生成的Li7B6化合物逐渐减少，自由锂含量升高，同时微观纤维组织变得粗大、且不均匀，使得Li-B合金骨架吸附锂的能力下降，从而导致Li-B合金升温加压后，锂出现渗漏现象，热稳定性变差[15]。

图4 高温加压后的Li-B合金照片

Fig.4 Photos of high-temperature pressured

lithium-boron alloys

3 结 论

通过对不同粒度硼粉熔炼的Li-B合金的测试发现，原料硼粉的粒度对成品Li-B合金的成分和微观组织具有决定性的影响。随着硼粉粒度的增大，成品Li-B合金中Li7B6化合物的比例下降，自由锂含量升高;有未完全反应的硼粉颗粒出现，微观纤维组织变得粗大、不均，热稳定性下降。因此，在不影响熔炼的情况下，应尽量选择粒度较小的硼粉。

参考文献：

[1] 许小静，段柏华，曲选辉，等.热电池电极材料的研究进展[J].稀有金属与硬质合金，2006，34（3）：55-59.

[2] XIE S，DENG Y F，MEI J，et al.Carbon coated CoS2 thermal battery electrode material with enhanced discharge performances and air stability[J].Electrochimica Acta，2017，231：287-293.

[3] JIN C Y，ZHOU L P，FU L C，et al.Synthesis and discharge performances of NiCl2 by surface modification of carbon coating as cathode material of thermal battery[J].Applied Surface Science，2017，402：308-313.

[4] HU J，CHU Y，TIAN Q Q，et al.Electrochemical properties of the NiCl2 cathode with nickel foam substrate for thermal batteries[J].Materials Letters，2017，207：198-201.

[5] 杨兵初，唐成颖，刘志坚.热电池新型阳极材料Li-B合金研究进展[J].材料导报，2004，18（5）：19-22.

[6] 王超，韩婷婷，程锦，等.长寿命热电池关键技术研究[J].云南化工，2017，44（12）：1-4.

[7] 种晋，马越军，郝津臣，等.Li（B）合金负极在热电池中的应用研究[J].电源技术，2007，31（3）：220-224.

[8] 孙海峰，卓军.热电池阳极材料锂硼合金研究进展[J].材料导报：纳米与新材料专辑，2017，31（增刊1）：195-197.

[9] 谭志玮，谢欣，任斌，等.不同锂含量锂硼合金比较研究[J].电源技术，2013，37（6）：987-989.

[10] 刘志坚，曲选辉，李志友，等.锂硼合金反应合成机制[J].粉末冶金材料科学与工程，2002，7（3）：186-192.

[11] 兰伟，宋学兵，刘效疆.热电池热模拟研究[J].电源技术，2012，36（1）：88-90.

[12] 刘志坚.新型热电池阳极Li-B合金的合成机制制备工艺与微观结构[D].长沙：中南大学，2000.

[13] 张浩，王力军，罗远辉，等.锂硼合金的制备和性能研究[J].稀有金属，2008，32（2）：140-143.

[14] 王润博，许晓鸥，李志林，等.热电池负极材料锂硼合金结构研究及锂含量测定[J].应用化工，2015，44（5）：947-950.

[15] 刘超.热电池负极材料Li-B合金放电特性及微观机理[D].长沙：中南大学，2013.