祁影霞，邢海洋，郭志旺



N2和Ar组分对R134a水合物相平衡及动力学影响的实验研究

祁影霞*1，邢海洋2，郭志旺2

（1-上海理工大学研究生院，上海 200093；2-上海理工大学能源与动力学院，上海 200093）

制冷剂水合物作为空调蓄冷介质有诸多优点，但生成过程存在反应压力高、诱导时间长等缺点。为解决这些问题，本文研究了N2和Ar组分对合成R134a水合物的影响。在自制的水合物实验台上进行了N2和Ar分别与R134a混合气体的水合物合成实验。实验结果表明，N2延长了R134a水合物合成诱导时间，提高了混合气体水合物的相平衡压力，在加入3.98% N2和7.63% N2时，加入N2浓度越高，相平衡压力越大；而Ar缩短了诱导时间，降低了混合气体水合物相平衡压力，且存在一个最佳Ar摩尔浓度使得水合物合成诱导时间最短，相平衡压力最低。用气相色谱仪检测混合气体水合物分解后的气体组分，结果表明，N2分子未进入水合物结构，而Ar分子进入了水合物结构。激光拉曼光谱仪也证明N2没有进入水合物晶体结构。

水合物；制冷剂；N2；Ar；诱导时间；相平衡

0 引言

随着我国经济的快速发展和人民生活水平的不断提高，用户对电力在不同时段的不同需求导致“峰谷”用电现象越来越明显；为解决这一问题，空调蓄冷技术得到了发展。空调蓄冷是指空调在用电低谷负荷时段，开机制冷并用蓄冷设备将冷量储存起来，等到用电高峰负荷时段，将储存的冷量部分或全部释放出来满足空调高负荷的需求[1]。按照蓄冷介质的不同，空调蓄冷方式主要有水蓄冷、冰蓄冷、共晶盐蓄冷和制冷剂水合物蓄冷[2]。其中，制冷剂水合物是一种新型蓄冷介质，它克服了冰（蓄冷效率低）[3]、水（蓄冷密度小）[4]、共晶盐（换热效率低、易老化失效）[5]等蓄冷介质的弱点。制冷剂水合物是指制冷剂气体和水相接触，在一定压力和温度条件下形成的包络状晶体。其相变温度在5 ℃~12 ℃，溶解热为270 kJ/kg~464 kJ/kg，蓄冷密度大（与冰相当）[6]适用于常规空调的运行工况[7-9]。

制冷剂水合物生成过程存在生成压力高、成核诱导期长、生成速率低等一系列特点。以往的研究中，制冷剂水合物都是在高压下生成的，提高了设备成本，加大了能耗。制冷剂R134a为环保型制冷剂，可应用于中央空调等制冷系统中。本文以R134a作为研究对象，尝试在水合物生成过程中添加小分子气体（N2、Ar），以提高R134a水合物生成速率，降低制冷剂水合物合成压力。本文具体研究了N2、Ar组分对R134a水合物相平衡曲线、诱导时间、生成速率的影响。

1 水合物晶体结构

水合物晶体存在3种结构：立方体心结构的Ⅰ型，菱形立方结构的Ⅱ型，六方结构H型。Ⅰ型结构由512和51262二种孔穴组成，Ⅱ型由512和51264这2种孔穴组成，H型由512，435663和51268这3种孔穴组成，如图1所示。表1为3种水合物晶体结构的基本特性参数。

图1 3种结构水合物孔穴多面结构图

表1 水合物3种结构的相关参数

R134a的分子直径为0.42 nm，可占居大孔穴，小客体分子N2和Ar的分子直径分别为0.36 nm、0.34 nm，与水合物中小孔穴尺寸接近，因而可填充小孔穴。孔穴被客体填充的百分数决定了水合物的稳定性，被填充的百分数越大，水合物就越稳定[10-11]。

2 实验装置与不确定度分析

2.1 实验装置

如图2所示，实验装置主要由水合物合成系统、配气系统、控制系统、数据测量和记录系统组成。为便于观察水合物生成过程，水合物反应釜为一个带有磁搅拌的双层玻璃透明圆柱形容器，其容积为Φ80 mm×160 mm。磁力搅拌装置转速为(90~1,250) r/min。反应釜内置Pt100温度传感器和WLB压力变送器。实验温度控制装置选用DC-2030低温恒温槽，温度范围为(-20~100) ℃，控温精度为±0.01 ℃。实验数据记录装置选用型号为34972A的安捷伦数据采集器，每隔10秒记录一次实验所得温度和压力。

1-气瓶，2-压力表，3-减压阀，4-微量调节阀，5-三通阀，6-调节阀，7-截止阀，8-温度传感器，9-压力传感器，10-安捷伦数字采集仪，11-安全阀，12-放气阀，13-抽真空阀，14-进气阀，15-釜内进液阀，16-釜内排液阀，17-磁力搅拌反应釜，18-水浴进液阀，19-水浴排液阀，20-恒温水箱

2.2 温度不确定度分析

℃(1)

2.3 压力不确定分析

Agilent34970A/34972A精度指标：输入直流信号量程在0~100 mA时，测量误差为读数的0.03%+量程0.005%，实验过程中，最大读数压力为实验设定初始压力0.3 MPa，即：

d4 = 0.03% × 0.03 MPa +0.005% × 1 MPa= 0.14 kPa(2)

压力传感器总不确定度为：

=±5.0 kPa(3)

表2 PT100热电阻标定参数表（单位：℃）

上行程下行程 T设定值T标准值T测量值DTT设定值T标准值T测量值DT 0.000.01-0.04-0.0510.0010.0010.050.05 1.000.990.94-0.059.009.039.060.03 2.001.961.94-0.028.008.028.070.05 3.002.972.94-0.037.007.037.060.03 4.003.983.97-0.016.006.036.060.03 5.004.974.96-0.015.005.045.080.04 6.005.965.94-0.024.004.014.050.04 7.006.996.98-0.013.003.033.050.02 8.009.0010.007.998.989.977.978.959.96-0.02-0.03-0.012.001.000.002.041.050.042.071.080.090.030.030.05

2.4 实验步骤

1）在反应釜内注入120 ml去离子水，打开真空泵，进行抽真空处理；釜内压力参数稳定后，关闭真空泵，关闭反应釜各处阀门，开启恒温水箱，设定恒温水箱温度为0 ℃；当反应釜内反应体系温度降到0 ℃稳定后，将已按不同摩尔组分混合的制冷剂R134a与N2、Ar气体的混合气体充入反应釜内，维持反应釜内温度不变，通过微量调节阀控制釜内压力至0.3 MPa；开启磁力搅拌装置，转子参数设定为500 r/min，加速水合物的生成；当反应体系内有大量水合物生成时，关闭磁力搅拌装置，调节恒温水箱温度，每次升温幅度为0.5 ℃，当反应釜内压力参数维持1 h稳定不变时，记录反应釜内该温度点时刻的相平衡参数。将各体系在不同条件下的相平衡参数汇总，绘制出相平衡曲线图。

2）重复上述水合物合成步骤，待混合气体水合物合成后，开启真空泵，抽取反应釜内剩余的气体，关闭抽真空阀后，设定恒温水箱温度为20 ℃，待混合气体水合物完全分解后，收集水合物分解后的气体，并使用气相色谱仪分析这些气体的组成成分。

3）重复上述水合物合成步骤，待水合物合成后，取样“R134a+N2”混合气体水合物，并采用拉曼光谱仪分析“R134a+N2”混合气体水合物晶体结构等参数。

3 实验结果及分析

3.1 气体摩尔浓度对水合物合成诱导时间的影响

水合物形成过程通常由成核和生长两个阶段组成。其中，系统的宏观特征在结晶成核大量出现和水合物的快速生长之前这一段时间不会发生大的波动，这一现象叫做诱导现象。该现象可以用诱导时间来描述。从水合物形成过程来看，诱导时间表明了水合物晶体在实现全面快速生长之前所需要的时间[12]。诱导时间可以作为判断水合物形成快慢的标准之一，本文研究N2、Ar对R134a水合物诱导时间的影响，寻找加快R134a水合物形成速率的促进剂。

从实验角度出发，诱导时间可以定义为水合反应开始到系统某状态参数随时间开始急剧变化所需要的时间[13]。结合本实验装置特点，从系统降温结束点到系统参数（压力、温度）随时间变化的曲线拐点的时间区域即为诱导时间。

图3和图4分别为纯制冷剂R134a及加入不同浓度气体水合物生成过程压力-时间（-）图和温度-时间（-）图。从图3和图4中可看出，加入N2延长了R134a水合物生成过程的诱导时间，且对比96.02%R134a+3.98%N2和92.37%R134a+7.63% N2两组曲线可知，加入的N2越多，水合物生成过程的诱导时间越长，说明N2对水合物的生成有抑制作用；相反，加入Ar大大缩短了R134a水合物生成过程的诱导时间，说明Ar对水合物生成有促进作用，对比96.02%R134a+3.98%Ar和92.41% R134a+7.59%Ar两组曲线可知，Ar摩尔浓度存在一个最佳值，使得水合物生成过程的诱导时间最短。由此可见，Ar缩短了R134a水合物的诱导时间，加快了R134a水合物形成速率，对于R134a水合物在蓄冷方面的应用有指导意义。

图3 不同体系水合物生成过程压力随时间变化P-t图

图4 不同体系水合物生成过程温度随时间变化T-t图

气体水合物是由主体分子即水分子以氢键相互结合形成的笼状结构及填充在笼状空穴中的客体分子（气体分子）组成的。水合物的成核发生在气液交界面偏液相区，溶于水的气体分子与包围它的水分子形成不稳定的分子簇，分子簇快速生长形成水合物[14-15]。客体分子的大小及在水中的溶解度是影响水合物结构的重要因素。N2、Ar分子大小接近，产生上述现象的原因主要和客体分子的溶解度有关。3种气体在水中的溶解度关系为：R134a＞Ar＞N2，如表3所示。由于N2在水中的溶解度较小，会使得不溶于水的N2分子分散在R134a分子周围，阻碍了R134a分子进入由氢键构成的水分子笼状结构，因而抑制了R134a水合物的成核。加入的N2越多，这种阻碍就越大。Ar在水中的溶解度较N2大，当Ar溶于水的时候，Ar分子会填充R134a水合物的小孔穴，形成稳定的水合物；一旦加入的Ar过多，超过了Ar在水中的溶解极限，不溶于水的Ar分子就会分散在R134a分子周围，降低促进作用。

表3 25 ℃时，3种气体的溶解度

3.2 混合气体水合物相平衡实验结果

3.2.1 R134a水合物相平衡实验结果

为检验实验的可靠性，本文对纯R134a水合物的相平衡参数进行了测量，表4为测量结果，图5为R134a气体水合物相平衡压力曲线，表明随着温度的升高，相平衡压力逐渐升高。与OOWA等[16]的实验结果的最大相对误差为1.2%。

表4 R134a的相平衡参数实验数据

3.2.2 R134a+N2/Ar混合气体水合物相平衡实验结果

R134a中分别加入3.98% N2和7.63% N2，以及7.59% Ar和3.98% Ar的混合气体水合物，相平衡测量数据结果示于图5中。可以看出，加入N2使得混合气体水合物相平衡压力升高，且N2浓度越高，相平衡压力越高；而加入Ar可以降低R134a水合物的相平衡压力，且加入3.98%Ar相对于加入7.59%Ar水合物相平衡压力较低。因此，并非加入的Ar越多，混合气体水合物的相平衡压力越低，应存在一最佳Ar值，使得相平衡压力最低。这与前面Ar对R134a水合物有促进作用的推断相互印证。

图5 R134a及其混合气体水合物相平衡曲线

3.3 气相色谱仪组分检测结果

通过气相色谱仪检测混合气体水合物分解后的气体组分，可以判断N2和Ar是否参与了水合物的合成。

按照实验操作步骤收集水合物分解后的气体，水合物完全分解后釜内压力在0.2 MPa左右，因CO2气体化学性质稳定，选用高纯度的CO2气体作为一种携气，将反应釜内分解后的气体带入气体采样袋中。收集气体之前，用高纯度的CO2对采样袋充气洗袋，反复多次，以排除采样袋中残留的空气。

3.3.1 R134a、N2、Ar和CO2气体标样

在检测前，先对R134a气体、Ar、N2以及CO2分别进行标样检测，以确定这4种气体在TCD气相色谱仪检测时波峰出现的时间点。图6为4种气体标样图。

图6 4种气体气相色谱检测标样

由图6可看出，采用TCD气相色谱检测时，当=0.835 min时，出现N2波峰；当=1.267 min时，出现CO2波峰；当=2.758 min时，出现Ar波峰；当=3.282 min时，出现R134a波峰。

3.3.2 R134a+N2混合气体水合物分解后气相色谱仪检测结果

图7和图8分别为96.02% R134a+3.98% N2和92.37% R134a+7.63% N2混合气体水合物分解后气相色谱仪检测结果，可以看出，在=1.4 min左右出现波峰，与图6对比可知为CO2波峰；在=3.5 min左右出现波峰，与图6对比可知为R134a波峰。在=0.835 min附近未出现任何的波峰，说明水合物分解后的气体中并无氮气的存在，即N2未参与R134a水合物的合成。

图7 96.02% R134a+3.98% N2混合气体水合物分解后气相色谱检测

图8 92.37% R134a+7.63% N2混合气体水合物分解后气相色谱检测

3.3.3 R134a+Ar混合气体水合物分解后气相色谱仪检测结果

图9和图10分别为96.02% R134a+3.98% Ar和92.41% R134a+7.59% Ar混合气体水合物分解后气相色谱仪检测结果，可以看出，在=1.4 min左右出现波峰，对比图6可知为CO2波峰；在=2.7 min左右出现波峰，对比图6可知为Ar波峰；在=3.3 min左右出现波峰，对比图6可知为R134a波峰。在混合气体水合物分解后的气体中检测到Ar，说明Ar直接参与了R134a水合物的合成。

图9 96.02% R134a+3.98% Ar混合气体水合物分解后气相色谱检测

图10 92.41% R134a+7.59% Ar混合气体水合物分解后气相色谱仪检测

3.4 激光拉曼光谱仪检测结果

为了确认R134a+N2水合物的晶体结构，采用显微iHR-320激光拉曼光谱仪对水合物晶体进行拉曼光谱测量。

对同一种物质分子，Raman位移仅与物质分子的转动能级和振动有关。不同物质分子有不同的转动和振动能级，因而有不同的Raman位移[17]。气体分子在不同类型气体水合物笼中，会受不同类型笼中局部分子环境的影响，其在不同笼中的拉曼位移略有不同，水合物态与气态的拉曼峰位也不同[18]。PETER[19]总结了一些二元振动类型的拉曼位移范围，其中：C-C键的拉曼位移在800~1,300 cm-1区间，C-H键的拉曼位移在2,700~3,000 cm-1区间。表5是部分水合物客体不同振动类型在不同孔穴中的Raman位移[17-20]。

按照上文2.4实验操作步骤生成“R134a+N2”混合气体水合物后，需要单独取样进行拉曼光谱检测。因为水合物样品取样时需要拆卸反应釜，因此实验所测的水合物样品是在一个大气压下的参数值，水合物样品取出后，置于四通比色皿中，用碎冰和绝热材料封存。因水合反应过程中，水合物生成量大，样品取样少，而且反应釜拆卸取样在1 min内完成，拉曼光谱仪检测数据仅需要几秒钟，因此可以忽略因环境的变化而导致水合物分解造成的影响。

表5 客体分子在不同孔穴结构中的Raman位移

图11为纯R134a水合物拉曼光谱检测结果，与表5进行对比可知，在848.9 cm-1处拉曼峰值为R134a分子在Ⅱ型水合物大笼中的C-C键伸缩振动频率，在885.4 cm-1处拉曼峰值为R134a分子在气相中的C-C键伸缩振动频率，在2,983.6 cm-1处拉曼峰值为R134a分子在Ⅱ型水合物大笼中的C-H键伸缩振动频率，这3种化学键的Raman位移都符合PETER[17]所总结的化学键的拉曼位移范围。因为R134a分子直径较大，因此R134a分子只进入Ⅱ型水合物的大笼，这与MIYAUCHI等[21]和KATSUTA等[22]的结论一致。

图11 制冷剂R134a水合物拉曼光谱图

图12和图13分别为96.02%R134a+3.98%N2和92.37%R134a+7.63%N2混合气体水合物拉曼光谱检测结果，与表5及图11进行对比可知，在840 cm-1附近拉曼峰为R134a分子在Ⅱ型水合物大笼中的C-C键伸缩振动频率，在900 cm-1附近拉曼峰为R134a分子在气相中的C-C键伸缩振动频率，在2,970 cm-1附近拉曼峰为R134a分子在Ⅱ型水合物大笼中的C-H键伸缩振动频率。对比图11~图13说明，同一化学键在不同条件下生成的水合物中，其拉曼位移有所偏移，这是因为不同笼型结构对客体分子拉曼位移会产生影响。

图12 96.02% R134a+3.98% N2混合气体水合物拉曼光谱图

图13 92.37% R134a+7.63% N2混合气体水合物拉曼光谱图

参考表5，N≡N键伸缩振动拉曼位移在2,326 cm-1附近。对比上述3幅拉曼光谱图可知，拉曼位移在2,326 cm-1处均没有明显的拉曼强度峰值。说明取样的水合物样品中没有N2的存在，这个结果与之前的气相色谱仪所得的结论一致。因此可以得出结论，实验条件下，N2没有参与R134a水合物的合成。

因拉曼光谱仪不能检测单原子物质，Ar分子属于单原子不发生极化，不具有拉曼活性，本实验不能采用拉曼光谱仪验证Ar分子是否进入水合物孔穴，今后可以借助X射线多晶衍射等其他方法，研究Ar对R134a水合物晶体结构的影响。

4 结论

1）N2延长了R134a水合物合成诱导时间，且加入的N2越多诱导时间越长，说明N2对水合物的生成起抑制作用；而Ar缩短了R134a水合物合成诱导时间，说明Ar对水合物的生成起促进作用，但存在一个最佳Ar摩尔浓度使得促进作用最大。

2）分别测试了纯R134a、96.02%R134a+ 3.98%N2、92.37%R134a+7.63%N2、96.02%R134a+ 3.98%Ar、92.41%R134a+7.59%Ar体系的水合物相平衡参数，随着温度的升高，各体系相平衡压力都逐渐增大。相比纯R134a，加入N2导致混合气体的水合物相平衡压力升高，且加入的N2越多，升高的越多；而加入Ar导致混合气体的水合物相平衡压力降低，且存在一个最佳Ar摩尔浓度使得相平衡压力最小。

3）气相色谱仪检测结果证明Ar参与了R134a水合物晶体结构的合成。

4）气相色谱仪和激光拉曼光谱仪检测结果证明，N2没有参与R134a水合物晶体结构的合成。

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Experimental Study on Influence of N2and Ar Gas Components on Phase Equilibrium and Kinetics of R134a Hydrate

QI Yingxia*1, XING Haiyang2, GUO Zhiwang2

(1-Graduate School of University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China, 2-School of Energy and Power Engineering of University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China,)

Refrigerant hydrate has many advantages as an air conditioning cool storage medium. However, the process of formation is characterized by high reaction pressure and long induction time. To solve these problems, the effects of N2and Ar components on the synthesis of R134a hydrate are studied. The hydrate synthesis experiments of N2or Ar and R134a mixed system are carried out on the self-made hydrate experimental platform.The experimental results show that the addition of N2prolongs the induction time of R134a hydrate and increases the phase equilibrium pressure of gas hydrate.When adding 3.98% and 7.63% of N2, the higher the concentration of N2is, the greater the phase equilibrium pressure is.Ar, on the contrary, shortens the induction time and reduces the phase equilibrium pressure of gas hydrate.Besides, there is an optimum Ar molar concentration which leads to the shortest induction time and lowest phase equilibrium pressure.Gas components after decomposition of mixed gas hydrates are detected by gas chromatograph. The results show that, Ar molecules enter hydrate structure, on the contrary, N2molecules don’t enter hydrate structure. The experimental results are verified by laser Raman spectroscopy, which prove that N2molecules don’t enter hydrate structure.

Hydrate; Cryogen; Nitrogen; Argon; Induction time; Phase equilibrium

10.3969/j.issn.2095-4468.2018.04.108

*祁影霞（1964-），女，副教授。研究方向：气体水合物，制冷技术。联系地址：上海市杨浦区军工路516号上海理工大学，邮编：200093。联系电话：18121350257。E-mail：qipeggy@126.com。