魏文硕，宋朝霞，曾 森，孙囡翾，刘 伟

(1.大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024；2.大连民族大学 生命科学学院，辽宁 大连116600; 3. 中广核工程有限公司，广东 深圳 518124)

随着化石能源的日益枯竭和人们对生活环境的重视以及对雾霾、全球变暖等环境问题的担忧，丰富能源结构，研究开发清洁绿色、循环利用、安全高效储存电能的装置已经成为全球高度关注领域[1].超级电容器是介于电池与传统电容器之间的一种能量储存装置，具有较高的能量密度、功率密度和长使用寿命等优点，已得到了广泛研究[2].电极材料作为超级电容器的重要组成部分而受到重视，开发性能优异的电极材料成为一个研究重点.在众多的电极材料中，NiCo2O4具有高理论比容量和易合成等优点.

自2010年Hu和他的团队[3]报道了制备的尖晶石结构镍钴矿气凝胶具备高比电容、优异的可逆性和循环稳定性等电化学性能以来，纯NiCo2O4和NiCo2O4基复合材料受到广泛研究[4].其中一个重要思路就是储存更多电荷的同时减少质量负载，制备具有比表面积大，形态稳定的新型结构的NiCo2O4基复合材料.在合成前驱体的过程中加入一定结构的模板材料或表面活性剂、结构引导剂等可以制备出纳米线结构[5]、纳米片结构[6]、花状结构[7]、蒲公英状结构[8]等结构的NiCo2O4材料，均具有大的比表面积，表现出高的比电容值，但能量密度、循环寿命和倍率性能有待提高.将NiCo2O4与碳材料复合是很好的解决问题的方法，Zhu[9]等报道了镍、钴双金属氧化物与碳的复合材料作为超级电容器的电极材料，在电流密度为0.5 mA/cm2时比电容为1 299 F/g.Xu[10]等利用简单的共沉淀方法，将十二烷基硫酸钠作为溶剂成功合成了镍钴氧化物/氧化石墨烯复合材料，电流密度在1 A/g时，测试比电容到达1 211.25 F/g.加入表面活性剂、结构引导剂和模板等方法可以得到具有高比表面积的不同形貌的NiCo2O4材料，但这些外来添加剂的加入，会增加合成过程中的成本且使产品的分离和洗涤过程变得复杂.

本文采用操作简便、安全的水热合成法制备NiCo2O4/GO复合材料,系统研究了氧化石墨烯的用量对NiCo2O4/GO复合材料形貌及电化学性能的影响.通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的结构和形貌进行表征，并研究了其在1 mol/L KOH溶液中的电化学性能.

1 实 验

1.1 氧化石墨烯的制备

以天然石墨鳞片为原料，利用改进的Hummers法[11]制备氧化石墨：称量1 g天然石墨和80 mL浓硫酸室温下混合均匀，边搅边加入4 g NaNO3，然后放在冰水浴中，一边搅拌一边缓慢加入8 g KMnO4，保持0 ℃连续搅拌3 h，而后升温至40 ℃水浴中搅拌2 h.结束后加入200 mL去离子水稀释，再放在98 ℃的油浴中30 min，加入30 mL H2O2后趁热过滤，并用盐酸和去离子水洗涤，将固体过滤物于45 ℃真空中干燥，得到氧化石墨.

称量400 mg氧化石墨加入到200 mL去离子水中，超声处理2 h，使其均匀分散，得到GO(2 mg/mL)悬浮液.

1.2 NiCo2O4/GO复合材料的制备与表征

量取20 mL质量浓度分别为0、0.5、1、1.5和2 mg/mL的GO悬浮液置于5个烧杯中；均先后加入0.4 mmol的NiCl2·6H2O，0.8 mmol的CoCl2·6H2O和3.0 mmol的尿素，搅拌15 min使NiCl2·6H2O、CoCl2· 6H2O和尿素溶解；然后，将烧杯中反应物转移到不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中.将不锈钢高压反应釜置于烘箱中120 ℃恒温反应6 h；反应结束，待自然冷却后过滤，用去离子水洗涤3次以除去未反应的离子.洗涤产物在60 ℃下干燥5 h，待样品干燥后，用研钵将样品研磨成粉末转移到小瓷舟中，在管式炉中300 ℃下焙烧2 h，升温速率为2 ℃/min，待焙烧结束，管式炉自然降温至室温后取出小瓷舟.得到样品NiCo2O4/GO-1、NiCo2O4/GO-2、NiCo2O4/GO-3、NiCo2O4/GO-4和NiCo2O4/GO-5.

采用日本Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)，CuKα辐射，管电压为40 kV，管电流为20 mA，扫描速度为2°/min，扫描范围2θ为10°～80°，对所制备的样品进行晶体结构分析.用日本HITACHI S-4800 型扫描电子显微镜对样品进行微观形貌表征，工作电压为3.0 kV

1.3 NiCo2O4/GO工作电极的制备

以泡沫镍为集流体，按照8∶1∶1的比例，称取4.8 mg样品、0.6 mg四氟乙烯(PTFE)(0.6 mg/mL)和0.6 mg乙炔黑，以少量酒精调和成糊状压在泡沫镍上，制成泡沫镍担载的NiCo2O4/GO样品电极，并60 ℃干燥12 h.电极标号与复合材料名称一致.

采用三电极体系进行电化学性能测试.电解液为1 mol/L的 KOH 溶液，工作电极为制备的样品电极，参比电极为汞/氧化汞电极(Hg/HgO)，辅助电极为铂片.工作站型号为上海辰华CH660D，循环伏安测试的电位窗口为0～0.55 V，恒电流充放电测试的电位窗口为0～0.5 V.

2 结果与讨论

2.1 结构的材料与形貌

图1是NiCo2O4/GO-1、NiCo2O4/GO-2、NiCo2O4/GO-3、NiCo2O4/GO-4和NiCo2O4/GO-5样品的XRD谱图，可以看出，在19.08°，31.31°，36.72°，44.51°，58.89°和65.08°时的特征衍射峰，分别对应尖晶石结构NiCo2O4的(111)，(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面(JCPDS20-0781).观察到GO的添加以及GO量的变化并没有改变复合材料的特征衍射峰位置，说明GO的添加并未改变NiCo2O4的晶体结构，而GO在26°处的特征衍射峰几乎观察不到，说明NiCo2O4很好地覆盖在了GO的表面.这是因为GO的表面和边缘含有大量的含氧官能团，如羧基、羟基、环氧基等，带负电的含氧官能团与带正电的Ni2+、Co2+结合，将Ni2+和Co2+固定在GO的表面，形成前驱体[12].前驱体经300 ℃下焙烧2 h后形成尖晶石结构NiCo2O4紧紧的包覆在GO片层上.因为同体积下GO片层的质量比NiCo2O4的质量小，因此，在达到相同的活性比表面积时，NiCo2O4/GO复合材料的质量小，故能显著提高质量比电容.

图1 5组样品的XRD谱图

图2是样品NiCo2O4/GO-1、NiCo2O4/GO-2、NiCo2O4/GO-3 、NiCo2O4/GO-4和NiCo2O4/GO-5的高、低倍SEM图.复合材料呈纳米线状结构，可看成NiCo2O4纳米颗粒均匀分布在GO表面，GO可抑制NiCo2O4纳米颗粒的团聚，有利于形成大量的介孔结构.随着GO的增加，复合材料的结构逐渐规则，纳米棒聚集成为类海胆状结构，其中NiCo2O4/GO-3 样品的结构为由1 μm长的纳米棒聚集而成的直径2 μm左右的类海胆状结构.

从图2(b)、(d)、(f)、(h)、(j)中容易看出，GO量增加时，纳米棒的形状从短粗到细长再到短粗.GO量少时，由于NiCo2O4晶体的聚集使纳米棒的直径偏大、长度偏短，随着GO量的增加，NiCo2O4的晶体被分散程度增大，在NiCo2O4/GO-3样品中，NiCo2O4和GO的比例达到最佳，形成的纳米线最细长，继续增加GO的量，GO片层发生了一定程度的堆积，增大了纳米棒的宽度，减小了复合材料的比表面积.

图2 5组样品的SEM图

2.2 电化学性能测试

图3是5组材料样品在扫描速率为10 mV/s时的循环伏安(CV)曲线，可以看出， 扫描过程中有一对氧化还原峰，且每个样品图像的峰的位置相同，说明是同样的活性物质，与XRD测试结果相符合，随着GO量的增加，峰值的电流密度呈现先增大后减小的趋势，这也表明合成的一系列产品的活性比表面积随着GO量的增加先增大后减小[12].其中，NiCo2O4/GO-3样品循环伏安曲线中峰值的电流密度最大，说明样品的活性比表面积最大，电化学性能最佳.这说明NiCo2O4/GO-3样品以其类海胆结构具备最大的活性表面积.NiCo2O4/GO-3样品中NiCo2O4与GO的比例恰到好处，既形成了类海胆状结构，保证了结构的稳定性，又未发生GO的堆积现象.

图35组材料样品在扫描速率为10mV/s时的循环伏安曲线

Fig.3 CV curves of 5 samples recorded at the sweep rate of 10 mV/s

从上述反应机理的方程式可以看出，电荷的储存与释放伴随着镍钴两种元素化合价的变化.充放电时所发生的氧化反应和还原反应也分别对应着循环伏安曲线上的氧化峰和还原峰.当正向扫描时NiCo2O4发生两步氧化反应，第1步反应，NiCo2O4结合水分子和OH-伴随着M由正二价变成正三价，生成NiOOH和CoOOH，失去电子；第2步反应， CoOOH继续结合OH-伴随着Co由正三价变成正四价，脱去水分子生成CoO2，失去电子，表现为循环伏安曲线中的氧化峰.当负向扫描时，CoO2先得电子变成CoOOH，CoOOH与NiOOH结合得电子生成NiCo2O4，表现为循环伏安曲线中的还原峰.此外，需要注意的是NiCo2O4/GO复合材料的循环伏安曲线上很难观察到双电层电容，说明GO和NiGo2O4产生的双电层电容值与NiCo2O4产生的赝电容值相比太小，NiCo2O4/GO复合材料的电容性能主要由尖晶石结构NiCo2O4的赝电容性能决定.

图4是复合材料NiCo2O4/GO-3在扫描速率分别为5、20、50、100 mV/s时的循环伏安(CV)曲线.CV曲线的形状清楚的显示出复合材料的赝电容特征，但仔细观察发现，随着扫描速率从5 mV/s增加到100 mV/s，还原峰的位置从0.3 V转移到0.23 V，这一现象表明制备的电极的电阻相对较低[16].这主要有两个原因：1)NiCo2O4/GO复合材料中尖晶石结构NiCo2O4本身就具有一定的导电能力；2)在制作电极片时添加了少量的乙炔黑，增强了导电性，复合材料与集流体泡沫镍之间的导电良好.

图4NiCo2O4/GO-3在不同扫描速率时的循环伏安(CV)曲线

Fig.4 CV curves of sample NiCo2O4/GO-3 recorded at different sweep rates

为了研究复合材料的恒电流充放电性能，以0.5、0.8、1、2、3、5 A/g 的电流密度对复合材料进行恒电流充放电测试.其中，NiCo2O4/GO-3复合材料的充放电性能最好，图5为NiCo2O4/GO-3复合材料不同电流密度下恒电流充放电曲线，从曲线形状看，充放电曲线均高度对称，电极的电位与时间不成线性关系，存在充电和放电的平台，说明材料的电容性能主要由法拉第赝电容产生，也对应了循环伏安曲线上的氧化峰和还原峰.

比容量的计算公式为

Cm=IΔt/mΔV.

式中：Cm为比电容，F/g；I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为电极材料中活性物质的质量，g；ΔV为放电电压范围，V.经计算，NiCo2O4/GO-3复合材料在电流密度分别为0.5、0.8、1、2、3、5 A/g时的比电容分别是770、741、732、696、659、527 F/g.通常，随着电流密度的增加，复合材料的比容量减小，这种现象可能是因为在较低的电流密度时，离子可以扩散到电极的内部空间，因此，几乎可以使用全部的活性材料发挥作用，而在更高的电流密度可能只有外表面的活性物质发挥作用，使活性物质的利用率降低，导致电极材料的电容性能下降.在0.5和1 A/g电流密度下，复合材料的比电容值分别达到770和732 F/g，说明复合材料具有非常好的电容性能.而且在5 A/g的电流密度下，比电容值仍能达到527 F/g，是0.5 A/g时的68%.说明复合材料具有优良的倍率性能.优异的电容性能和倍率性能可以归结于复合材料的结构，由纳米棒聚集成的类海胆状结构，增大了复合材料的比表面积，使得尖晶石结构NiCo2O4能更容易接触到电解液.复合材料的利用率增大，表现出高的比容量和优异的倍率性能.

图5NiCo2O4/GO-3在不同电流密度下的恒电流充放电曲线

Fig.5 Charge-discharge curves of sample NiCo2O4/GO-3 recorded at different current densities

图6为5组材料在0.5、1、5 A/g电流密度的充放电曲线，对比发现，在0.5 A/g密度下，随着GO量的增加，材料的比电容值增大.这是由于尖晶石结构NiCo2O4赝电容性能远优于相同质量的GO，复合材料的电容性能主要由尖晶石结构NiCo2O4提供，GO主要起支撑和导电作用，在0.5 A/g电流密度时，可以使离子扩散到电极材料内部，电极材料反应充分，GO含量越多，相同表面积下质量越小，即比电容越大.当电流密度增大时，电极内部活性物质发挥的作用越来越小，电容性能与电极材料外表面积正相关程度越来越多，在电流密度为1 A/g时已显现出这一特性，随着电流密度的增大，这一现象越来越明显.5 A/g时这一现象已非常明显.

图65组材料分别在0.5、1、5A/g电流密度下的恒电流充放电曲线

Fig.6 Charge-discharge curves of 5 samples recorded at current density of 0.5,1 and 5 A/g

图7为经计算后5组材料不同电流密度下的比电容值的变化趋势，综合不同电流密度下比电容值大小，NiCo2O4/GO-3复合材料的电化学性能最好.在电流密度超过1 A/g时的比电容最大，说明其类海胆状结构能够最好的保障尖晶石结构NiCo2O4既能分散在GO表面又能维持结构的稳定，与电解液充分的接触.也与图4所示的各复合材料的SEM图像相验证，NiCo2O4/GO-3复合材料的结构能最好的使活性物质与电解液充分接触，提供最大的比表面积.

图8是5个样品制备的电极的交流阻抗图，阻抗图显示了高频区域的半圆和低频区域的直线.半圆对应于由氧化还原反应引起的电荷转移电阻(Rct)和恒定相元素(ZCPE)的组合.直线是由于Warburg电阻(ZW)，这与电解质中的离子扩散/传输有关.实轴上半圆的高频截距是内阻(Rs)，它是接触电阻，等于电解质溶液电阻和材料电阻之和.通过使用ZSimpWin软件用在插图示出的等效电路对测量的阻抗谱进行建模.样品NiCo2O4/GO-1、2、3、4、5的电荷转移阻力分别是 4.42、0.99、0.70、0.58、0.49 Ω.结果表明，GO含量越高，电荷转移阻力越小.

图7 5组材料分别在不同电流密度下的比电容值

Fig.7 Specific capacitances of 5 samples at different current densities

图8 5个样品电极的交流阻抗图以及等效电路示意图

Fig.8 Exchange impedance curves of 5 electrodes and equivalent circuit of the Ac impedance

3 结 论

1)通过先水热合成前驱体再煅烧的方法制备一系列NiCo2O4/GO复合材料.GO的添加使NiCo2O4/GO复合材料的导电性大大优于NiCo2O4，且在微观结构上也存在很大优势，GO质量浓度为1 mg/mL时，合成出的NiCo2O4/GO-3复合材料结构为由1 μm长的纳米棒聚集而成的直径约为2 μm的类海胆状结构.

2)在电化学性能方面，NiCo2O4/GO-3电极在0.5 A/g电流密度下比电容达到770 F/g，表现出优异的电容性；在0.5～3 A/g电流密度下均能达到650 F/g以上；在5 A/g的高电流密度下，电容值仍保持527 F/g，是0.5 A/g时的68%，表现出优良的倍率性能.通过此种方法合成的NiCo2O4/GO复合材料是理想的超级电容器的电极材料.