刘 安，洪 念，钟 杰，欧冠廷，杨 波

1) 深圳大学化学与环境工程学院，广东深圳 518060; 2) 深圳市环境化学与生态修复重点实验室，广东深圳 518060

随着人口的增长和经济的发展，水资源短缺在世界范围内逐渐严重[1-3]．近年来，雨水回用已经成为城市水资源可持续发展研究的新领域，其中，城市道路表面雨水径流是雨水收集和回用的重要组成部分[4-5]．然而，车辆废气、燃料泄漏及不完全燃烧和车辆磨损等造成的污染物通常会在非雨期累积在路面上．这些污染物包括各种有机和无机污染物，其中，由于苯系物苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)及二甲苯(xylenes)(BTEX)对人体有较高毒性，会引起较大生态风险而颇受关注．苯系物对人体的血液、神经、生殖系统能够产生直接危害，与白血病的高发密切相关[6]．当降雨时，这些污染物进入雨水径流，严重威胁雨水回用安全[7]．

尽管目前苯系物在城市道路表面的累积已经备受关注，但是对于苯系物累积过程影响因素的研究仍较少，对其时空间分布规律的研究也较为有限．MA等[8]根据车流量、道路承载系数和路面粗糙度等参数建立了一种苯系物累积的预测模型，但是该模型并没有考虑到采样点周边功能区规划对苯系物累积的影响；GUNAWARDANA等[9]研究了关于苯系物在道路附近环境中的分布情况，但是该研究主要测定了周边空气中苯系物的含量，对道路表面苯系物累积负荷的关注较少．

本研究考虑不同路段交通行为的差异和功能区道路上人类活动的差异，对十字路口、普通路段以及分布在主要城市功能区中的道路和加油站区域的道路苯系物进行了检测和分析；同时，在年际变化上，重点调查了春夏秋冬4季变化对道路路面上苯系物的累积分布规律的影响，研究结果可为控制城市面源的污染、保障雨水回用的安全提供了理论借鉴．

1 材料与方法

1.1 研究地点

研究对象选位于深圳市龙岗区横岗街道，该区域具有典型的城市功能区及交通特征．为了研究不同路段交通行为的差异，以及不同的功能区道路周边人类活动的差异对苯系物累积特征的影响，选取十字路口、普通路段以及分布在主要城市功能区(居民区、商业区和工业区)中的道路和加油站区域的道路苯系物进行检测和分析．所选路段分别为：工业区路段(I1—I6)、商业区路段(C1—C5)、居民区路段(R1—R6)以及加油站区域(PS1—PS3)，其中I1、I6、R4、R6和C3为十字路口路段．研究区域及采样点布置如图1．

1.2 样品采集

采用干湿交替真空吸尘法进行样品的采集，该方法已经在以往的研究中广泛采用[6-8]．收集完成后将采集的样本分别转移到玻璃容器中，在4 ℃环境中保存，并在14 d内完成分析[8]．在这项研究中，所有样品的采集时间距上一次降雨结束都超过7 d，一般认为大于7 d后，道路路面污染物累积达到平衡状态[8-9]．在春夏秋冬4个季节对上述采样路段进行4次采样．考虑到苯系物在道路上累积的主要影响因素包括道路交通特征以及道路周边功能区规划，本研究也采集了各个路段的平均日交通量(average daily traffic, ADT)、重型车辆平均日交通流量(average daily traffic of heavy-duty vehicle, ADTHV)和道路容量比(volume to capacity ratio, VCR). 同时也获得了采样点周边工业区、居民区和商业区的用地占比，分别记为I、R和C， 单位：%． 获取方法为，将研究区域划分成边长50 m正方形网格，每个网格内道路周边的土地根据功能区用地类型分别定义为居住区、工业区或商业区．以采样点所在网格为中心同时与距该网格3个网格共同组成的正方形为总面积，以采样点为中心的正方形网格内各功能区的面积占总面积的百分数为用地占比．

图1 研究区域和采样点(I为工业区，R为居住区，C为商业区，PS为加油站)Fig.1 Study area and sampling sites (I is industrial area, R is residential area, C is commercial area, PS is petrol station.)

1.3 样品检测

文献[10]研究表明，不同粒径的固体颗粒物对吸附的污染物具有重要影响，包括各种苯系物．参考以往的研究，采用湿式筛分法把样品按照粒径>300、300～150、150～100、100～75和<75 μm分为5类粒径样品[6-9]．使用气相色谱-质谱联用仪(安捷伦7890B-5977A，美国)对样品中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)以及苯乙烯进行测定，所有苯系物检测方法的回收率为72.9%～109.4%[6]，可以满足检测要求．同时也对固体颗粒累积负荷在不同粒径上的分布进行了检测[11]．

2 结果与讨论

2.1 城市道路颗粒累积及分布特征

4个季节中各功能区所有采集道路颗粒的累积总量以及各粒径颗粒累积量如图2．其中，居住区道路颗粒的累积总量平均值最高(62.21 g/m2)，随后依次为工业区(56.01 g/m2)、商业区(51.8 g/m2)和加油站(37.84 g/m2)．加油站道路颗粒的累积量明显低于其他路段，其原因可能是加油站车流量通常远小于各功能区路段，并有较为规律的维护．污染物在道路上的累积不仅与道路颗粒的总累积量有关，也与颗粒粒径有关[3,12]．在各功能区，各粒径颗粒累积量分布一致，其中，粒径>300 μm颗粒累积量最大，然后依次为粒径<75、300～150、150～100和100～75 μm的颗粒．值得注意的是，较小粒径颗粒在雨水径流中有较高的迁移系数[13]，因此，小粒径特别是<75 μm的颗粒值得重点关注．工业区路段粒径<75 μm颗粒累积量最大，可能会引起较高的回用风险．

图2 城市道路颗粒累积量Fig.2 Build-up loads of particles on urban roads

2.2 城市道路苯系物累积特征

各种苯系物在道路上的累积量如图3．由图3可见，甲苯的平均值最高，随后依次为邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、苯乙烯和对二甲苯，苯的负荷最低．燃料油中限制了苯的含量，且苯沸点较低易挥发，故样品中检出苯的累积量较低．另外，采集的样品中甲苯不仅累积量最高，而且标准偏差也是最高的．据此可以推测甲苯是深圳城市道路上最主要的苯系物．

图3 城市道路苯系物累积量Fig.3 Build-up loads of BTEXs on urban road surfaces

图4为各级粒径颗粒苯系物的累积负荷．其中，粒径为300～150 μm和150～100 μm的颗粒累积负荷较高；粒径<75 μm道路颗粒粒径上的累积负荷较低．LIU等[12]研究发现，粒径>300、300～150、150～100、100～75和<75 μm道路颗粒的迁移系数分别为1.0、2.2、4.3、4.5和13.0，尽管各苯系物道路颗粒在粒径<75 μm时的累积负荷较少，但是粒径<75 μm的道路颗粒在雨水径流中的迁移能力远大于其他粒径颗粒，因此，较小粒径道路颗粒上的苯系物累积负荷值得重点关注．

图4 城市道路苯系物在各级粒径颗粒上的累积负荷Fig.4 BTEXs build-up loads in each particle size

2.3 城市道路苯系物累积负荷时间分布规律

各苯系物在不同季节的累积分布及显著性分析如图5所示，P为机率水平，P<0.05表示数据组间差异具有统计学显著差异；反之，P>0.05表示数据组间差异无统计学意义． 冬季苯系物累积负荷与其他季节比较差异具有统计学显著意义(P<0.05)， 春季苯系物累积负荷整体上略高于夏秋两季，但差异并无统计学显著性意义(P>0.05)． 苯系物作为挥发性有机物，温度对其在道路表面和颗粒沉积物上的累积和吸附具有重要影响．在深圳，冬季气温一般在10～20 ℃，因此苯系物在冬季有较高的累积负荷．深圳市夏季炎热，且大风天气主要集中在夏秋两季，高温和较强的空气对流会影响苯系物的吸附和累积，因此，苯系物在夏秋两季负荷较低．根据苯系物累积季节分布规律发现，在道路苯系物研究中应着重关注冬季的累积．

2.4 城市道路苯系物累积负荷空间分布规律

各种苯系物在不同交通行为路段的累积分布如图6．所有苯系物在加油站区域均有最高的平均负荷，加油站路段的乙苯和二甲苯的负荷显著高于其他两个路段(P<0.05)， 而苯、甲苯和苯乙烯的负荷差异无统计学意义(P>0.05)． 普通路段和十字路口路段的苯系物负荷相似，差异无统计学显著性意义(P>0.05)． 机动车在加油过程中，燃料油与大气充分接触，苯系物可能会大量挥发至周边空气中，并通过干湿沉降大量累积在加油站及周边道路表面．因此，作为燃油添加剂[9]的乙苯和二甲苯，在加油站路段的累积负荷较高．虽然甲苯也是燃油添加剂的主要组分，但如图6所示，加油站路段甲苯的累积负荷与其他路段，差异无统计学显著性意义(P>0.05)， 则研究区域内的甲苯可能也受到其他人类活动影响，因此，在各交通路段，甲苯累积情况类似．苯与苯乙烯均为燃料油中含量较低的组分，故各路段负荷差异均无统计学显著性意义．

图5 城市道路苯系物累积季节分布规律(各苯系物相同字母代表差异无统计学意义， P>0.05； 不同字母代表差异具有统计学显著意义， P<0.05)Fig.5 The seasonal distribution of BTEXs build-up on urban roads (The same letters representing no significant difference, P>0.05,different letters representing significance level less than 0.05)

图6 城市道路苯系物累积空间分布规律(各苯系物相同字母代表差异无统计学意义，P>0.05； 不同字母代表差异具有统计学显著意义， P<0.05)Fig.6 The spatial distribution of BTEXs build-up on urban road surfaces (The same letters representing no significant difference, P>0.05, different letters representing significance level less than 0.05)

2.5 城市道路交通和周边功能区特征对苯系物累积分布的影响

首先对城市道路苯系物累积特征进行聚类分析[14]．由于冬季苯系物累积负荷较高，故采用冬季苯系物累积负荷进行分析．由图7可知，聚类结果可以分为3类，甲苯的累积特征与其他苯系物差异较大可单独归为一类；间二甲苯和邻二甲苯的累积负荷特征较类似，归为一类；苯、对二甲苯、乙苯和苯乙烯的累积特征较类似，归为一类．由于苯和苯乙烯通常在燃料油中含量较少，因此道路路面累积的苯、苯乙烯，以及累积特征相似的对二甲苯和乙苯可能来源于除道路交通以外的其他人类活动．值得注意的是，二甲苯作为重要的燃料油添加剂，由于对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的结构和化学性质类似，通常累积特征也应类似，但图7中对二甲苯与间二甲苯和邻二甲苯分属不同类别，由于对二甲苯与苯、乙苯和苯乙烯相似可能源于除道路交通以外的其他人类活动，则间二甲苯和邻二甲苯主要源于道路交通活动．

图7 聚类分析结果Fig.7 Dendrogram from hierarchical cluster analysis

为进一步探索城市道路交通和周边功能区特征对苯系物累积分布的影响，以下分析采用主成分分析(principal component analysis, PCA)[15]． 数据采用I1—I6、R1—R6和C1—C6共17个路段冬季苯系物累积负荷数据，变量包括道路交通特征(ADT、ADTHV和VCR)和道路周边功能区特征(I、R和C)． 由图8可知，苯、甲苯和苯乙烯累积负荷轴和Ipec轴方向相近，由于这3种苯系物通常作为主要的化工原料，同时广泛存在于工业用油类和有机溶剂中，结合图7可知，道路表面的苯、甲苯、苯乙烯以及对二甲苯和乙苯可能源于道路周边的工业生产．由图7可见，甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯累积负荷轴与道路交通特征各轴(ADT、ADTHV和VCR)方向相近，2.4节中已提及该类芳烃为重要的燃料油添加剂，因此，甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可能主要源于道路交通活动．道路表面累积的对二甲苯和甲苯可能同时源于工业生产和交通活动，同时考虑到图6中加油站与其他道路路段上的甲苯负荷并无显著差异，而对二甲苯在加油站路段的累积负荷显著高于其他路段，因此，甲苯可能主要来源于工业生产而对二甲苯则主要来源于道路交通活动．由于甲苯在深圳城市道路上具有最高的累积负荷，因此，应着重控制道路周边工业生产中甲苯产量．

图8 主成分分析结果 Fig.8 PCA biplot

结 语

本研究对深圳市道路路面苯系物累积的时空分布规律进行了研究．研究地点包括了具有不同交通行为的普通路段和十字路口路段以及位于不同功能区内的道路．同时也调查了城市加油站周边路段．在年际变化上，重点调查春夏秋冬4季变化对道路路面上苯系物的累积分布规律的影响，研究发现：① 深圳市道路苯系物累积中甲苯负荷最高；② 加油站路段的乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的负荷差异十字路口和普通路段比较具有统计学显著意义，而苯、甲苯和苯乙烯的负荷差异无统计学意义；③ 在时间分布方面，冬季苯系物负荷显著高于其他季节；④ 对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可能主要来源于道路交通活动，而苯、甲苯、乙苯和苯乙烯主要来源于工业生产活动．