熊耀坤， 刘志勇， 赵 雯， 胡吉贤， 周立分， 万 娜， 胡建国

(1.江西中医药大学 大型精密仪器共享服务中心，南昌 330004；2.江西省食品检验检测研究院，南昌 330029)

0 引 言

紫苏为唇形科植物紫苏Perillafrutescens(L.)Britt的干燥叶(或带嫩枝)，按照传统既是食品又是中药材中一种常用中药，别名赤苏、白苏、皱紫苏等。紫苏主产于东南亚、台湾、浙江、江西、湖南等中南部地区[1]。紫苏味辛性温，具有解表散寒、行气和胃的功效，常用于治疗风寒感冒、咳嗽、妊娠呕吐等症，具有理气宽中、安胎的功效，发汗力较强，临床上多用于风寒表症[2-5]。现代药理研究表明：紫苏有解热镇痛、抗凝血和止血、平喘、抗炎、局部抗痒、中度局麻、升高血糖、解鱼蟹毒等作用[6-9]。其中，挥发油是其主要药效部分，而挥发油中的紫苏醛是其主要活性成分[10-13]。紫苏在产地加工仍采用太阳晒干的方法，如采收期遇阴雨、多雨天不能及时采收则会引起紫苏变质腐烂的问题，同时，干燥的过程中普遍未进行药材的质量控制，不良的干燥致使紫苏色泽劣变、挥发性成分损失以及有效成分分解[14-16]。本实验模拟了紫苏产地加工干燥的方式进行干燥，采用水蒸汽蒸馏法提取干燥前后挥发油，应用GC-MS方法进行分离和分析鉴定，探究在干燥前后挥发油含量及化学差异。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

(1) 材料。乙腈(色谱纯，德国Merck公司)；甲醇(色谱纯，赛默飞世尔科技有限公司)；Milli-Q超纯水；其他试剂均为分析纯；无水硫酸钠(西陇科学股份有限公司)；乙酸乙酯(上海安谱实验科技股份有限公司)均为市售分析纯。

紫苏，2017年8月采购于湖南娄底，经鉴定为P.frutescens(L.)Britt.的干燥叶(或带嫩枝)。购买后，贮存于阴凉处备用。

(2) 仪器。Agilent7890A/5975C型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) (美国安捷伦公司)；TG328A型万分之一电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；YHC-11002B电子天平(瑞安市英衡电器有限公司)；SZ-93自动双重纯水蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂)；色谱柱为DB-5石英毛细管柱(0.25 μm×250 μm×30.0 m)；KDM型调温电热套(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司)。

1.2 实验方法

(1) 鲜药材的干燥。按2015版《中国药典》规定的方法[17]，在夏季枝叶茂盛时采收，取2 000 g新鲜紫苏叶拣净，除去杂质，晒干，得到干燥药材400 g。

(2) 挥发油提取。按2015版《中国药典》提取挥发油的方法[18]，称取紫苏200 g(鲜药材按干燥前重量计算)，加水600 mL于1 000 mL电热套中，于挥发油提取器中提取5 h，将析出的挥发油用少量乙醚反复溶出，用无水硫酸钠脱水过夜，并经0.45 μm的微孔滤膜滤过，装入样品瓶中，密封保存。

(3) 气相色谱-质谱条件。气相色谱条件：DB-5MS毛细石英管柱(30 m×250 μm×0.25 μm)，载气He为恒流模式，柱流器为1.0 mL/min，平均线速为37 cm/s，进样量为1.0 μL，进样口为分流模式，分流比为10∶1，进样口温度为250 ℃；升温程序为初始温度60 ℃，以3 ℃/min升至150 ℃，再以10 ℃/min升至250 ℃，保持5 min，共计45 min。质谱条件：电子轰击源分析(EI)，电离能量为70 eV，电子倍增管为1 905 V，离子源温度为230 ℃，四极杆温度为150 ℃，接口温度为250 ℃，扫描范围m/z30～550 amu，NIST11质谱库。

2 结果与分析

2.1 理化性质表征

对干燥前后紫苏挥发油的色泽、相对密度、pH值等理化性质以及挥发油含量进行测定和表征，结果见表1。可见在干燥前后紫苏挥发油鲜品比干品的密度大，干品中含油量比鲜品的含油量低0.21%，其他理化性质无明显变化。

表1 紫苏药材干燥前后理化性质的变化

2.2 气质结果分析

实验中通过对升温程序进行系统优化，得到了(3)项下的色谱分离条件。如图1所示，测得了化合

(a) 紫苏鲜品中挥发油

图1 紫苏药材干燥前后挥发油成分GC-MS总离子流图

1-(1s)-2,6,(,6-Trimethylbicyclo[3.1.1]hept-2-ene(蒎烯)，2-beta-pinene(beta-蒎烯)，3-D-Limonene(双戊烯)，4-1,6-Octadien-3-ol, 3,7-dimethyl- (芳樟醇)，5-(-)-perillaldehyde(紫苏醛)，6-anethole(茴香脑)，7-1-cyclohexene-1-methanol, 4-(1-methylethenyl)-(紫苏醇)，8-caryophyllene(α-律草烯)，9-Docosatetraenoic acid，10-germacrened(儿烯)，11-4,6-Octadien-2-one,3-methyl-,[s-(e,e)]-(9cl)，12-caryophyllene oxide(石竹素)

物各成分较好的分离，峰形分布也较好。各峰经质谱扫描后得到相应的质谱图，再经过计算机质谱数据系统检索(质谱数据库：NIST11库)，同时结合保留时间及相关文献资料，确定其成分归属。在默认的积分设置下，鲜品紫苏挥发油中检测到22个化学成分，干品紫苏挥发油中检测到27个化学成分，证明在干燥的过程中有新的挥发油成分生成。结果见表2，该表中所给出的各种化合物的鉴定结果，其所对应的匹配度均大于85%。相对含量为默认积分设置下的归一化所得的相应的计算结果。

表2 紫苏药材干燥前后化学成分和相对含量的变化

实验的气质数据显示，紫苏干燥前后挥发油成分以及相对含量都有较明显的变化，再根据相似度评价软件进行分析，发现鲜品和干品峰值相差较大，从物质含量数据结果显示：挥发油中的主要成分紫苏醛在鲜品中含量为52.50%，干品中含量为43.08%，减少了9.42%；茴香脑在鲜品中含量为2.87%，在干品中含量为12.75%，增加了9.88%。α-律草烯在鲜品和干品中含量分别为10.78%和9.54%；双戊烯在鲜品和干品中分别为17.82%和16.19%。4种物质总含量在鲜品中为85.74%，在干品中为77.95%，结果表明干燥前后挥发油中主要化学成分含量和组成发生了明显变化，推测在干燥的过程中，因为加热挥发或发生了某些化学或物理变化，使得其含量在干燥前后发生了改变。干品中含有5种独有成分，经鉴定为y-对甲氧基苯甲醛，含量为0.09%；α-毕橙茄醇，含量为0.09%；3,7,11,15-四甲基已烯-1-醇(叶绿醇)，其含量为0.11%；4-烯丙基苯甲醚，其含量为0.07%等。推测在干燥的过程中发生了某些化学或物理变化，产生新的化学成分。

3 讨 论

通过对不同批次的干燥前后紫苏中含有的挥发油成分进行GC-MS所得气质谱的特有属性进行分析，紫苏干燥前后其挥发油化学成分及含量均发生显著变化，将实验所得的数据进行对比，表明干品中挥发油的含量要低于鲜品。其中紫苏挥发油的主要成分紫苏醛，茴香脑，双戊烯均发生不同降低或升高。干燥过程是个升温过程，温度的升高可能会导致易挥发的成分的挥发，可能造成挥发油总含量的降低，因此，应加强对紫苏产地加工干燥过程的质量控制并进行干燥工艺优化，通过变温干燥，低温干燥或缓苏干燥等干燥方法，防止挥发性活性成分的损失，保障药材的品质。

实验中测得所用鲜品挥发油鉴定的成份为22个，而干品中成分为27个，干品中主要药效成分紫苏醛要比鲜品中低9.42%，干品中茴香脑要比鲜品中高9.88%。鲜品中α-律草烯要比干品中高1.24%，此外，干品中有5种独有成分，包括为y-对甲氧基苯甲醛含量为0.09%，Α-毕橙茄醇其含量为0.09%，3,7,11,15-四甲基已烯-1-醇(叶绿醇)含量为0.11%等。以上情况表明在干燥过程中紫苏挥发油发生了某些物理或化学反应，由于加热发生氧化还原反应或是酶促反应，使紫苏醛含量降低9.42%，茴香脑的含量增加9.88%，推测两者之间在干燥过程中发生相互转化，具体的反应机理仍需进一步实验进行验证。