许 江，杨利斌，程中克，马艳捷，穆珍珍，景媛媛，王小强，张志红，孟 宏

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

“富煤、贫油、少气”的资源禀赋状况决定了煤炭是我国可持续发展最为可靠且必须依赖的主要资源，推进煤炭高效清洁利用、大力发展煤制油产业已成为发挥我国煤炭资源和效益优势的重要途径。截至2016年底，我国已建成1个煤直接液化项目、5个煤间接液化项目，总产能达695万t/a，产能占成品油表观消费量的2.08%；已培育了宁东、鄂尔多斯、榆林等多个现代煤化工产业集聚区。而煤化工产业转型升级面临着产业链短、产品结构单一、抗市场风险能力弱等诸多问题，将现代煤化工产业作为我国油品、炼化原料和天然气重要补充将是未来能源化工必由之路。作为全球单套规模最大的煤炭间接液化装置，神华宁煤400万t/a煤制油工程在2016年底投料已产出合格的费托合成油，预计到2020年，一批新建项目投产后全国煤制油产能将超过1000万t/a，并且其市场售价低，为今后费托合成油优化利用和产业化发展奠定了基础[1-3]。

乙烯工业是石油化工产业的核心，其产品占石化产品的75%以上，而优质裂解原料的短缺一直是提升我国乙烯企业竞争力的瓶颈之一，通过构建炼化一体化和外购原料在一定程度上缓解了乙烯原料的供需矛盾，但乙烯原料的供应依旧存在巨大的缺口[4-6]，因此将费托合成油用作乙烯裂解原料将成为应对乙烯原料短缺和提升煤化工经济效益的新路径之一。本文进行了不同裂解温度下的费托合成油的裂解评价试验，通过对裂解产物收率的对比分析，对其作为作裂解原料的适宜性作出定量评价；考虑到费托合成油产量及来源不稳定等因素，还探讨了其与常用乙烯原料石脑油进行共裂解的可行性，为乙烯企业或煤化工企业的资源优化配置提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 试验设备与方法

裂解评价试验采用美国KBR公司制造的实验室蒸汽热裂解装置，该装置由计量系统、水和油进料系统、裂解加热系统、裂解炉反应系统、产物急冷与分离系统、产物分析系统等部分构成，具有实验原料范围宽、精确灵敏、平行性好、结果准确可靠等特点，可以模拟多种管式裂解炉（如毫秒炉）裂解[7]。裂解性能评价试验稳定时间为2h，裂解气在经过气液分离和三次冷却后由在线气相色谱仪分析，裂解液相通过水油分离后进行称重计量。试验数据用装置附带的专门软件进行处理。试验所用分析设备如表1所示。

1.2 实验原料及其物性分析

本工作选用2种炼厂馏分油（拔头油、石脑油）与费托合成油进行裂解性能对比分析，原料物性分析数据见表2。所用费托合成油来源于煤间接液化工艺，其详细的族组成分析数据见表3。由表2数据比较可知，费托合成油的密度、平均分子量、碳/氢含量、特性因数与炼厂石脑油的基本相当，馏程范围略窄、二者物性差异主要体现在族组成上，炼厂石脑油中易裂解的链烷烃 （直链烷烃+支链烷烃，下同）质量分数为60.72%，其中支链烷烃居多，较难裂解的环烷烃、芳烃质量分数分别为32.25%、6.53%，单体组分均主要分布在C5～C9上，而费托合成油中链烷烃质量分数高达98%，其中裂解性能优异的直链烷烃质量分数约为73%，几乎不含有环烷烃、芳烃，单体组分均匀分布在C6～C9上。炼厂拔头油与费托合成油族组成更为接近，二者链烷烃质量分数均在93%以上，环烷烃、芳烃含量较低；与费托合成油相比，炼厂拔头油密度小、平均分子量小、体积平均沸点低、芳烃潜含量低，这是由于炼厂拔头油的馏程范围（24.7～68.0℃）相对较窄，而且其单体组分主要分布在 C4～C6上，其中 C5烃质量分数高达63.10%，因此从物性分析数据可知，费托合成油与炼厂拔头油均为链烷烃含量较高的轻质乙烯原料。

表2 不同原料的物性分析Table 2 Physical properties of pyrolysis feedstocks

表3 费托合成油的族组成分析数据Table 3 Composition of FT synthetic oil

2 结果与讨论

2.1 费托合成油与炼厂拔头油、石脑油的裂解产物收率对比

在停留时间0.10s、进口压力0.10MPa、水油质量比0.55的条件下，在实验室蒸汽热裂解装置分别进行了裂解温度为 880、890、900、910、920℃下费托合成油的裂解性能试验，裂解产物收率对比结果见图1。此外，还进行了费托合成油、炼厂拔头油、炼厂石脑油的裂解性能对比试验，试验条件为：停留时间0.10s、水油质量比0.55、裂解温度900℃，裂解产物收率对比结果见图2。

图1 不同温度下费托合成油的裂解产物收率对比Fig.1 Comparison of the pyrolysis products yields of FT synthetic oil in different temperatures

由图1可知：随着裂解温度升高，裂解气相产物如乙烯、三烯（乙烯+丙烯+丁二烯，下同）收率呈线性增加，乙烯、三烯收率880℃时最低为38.09%、62.77%，910℃下高达44.64%、65.46%，而由于裂解气相中丙烯收率逐渐降低导致三烯收率的增幅小于乙烯收率增幅；虽然在900℃以后随着裂解温度每升高10℃气相产物收率增幅趋缓，910℃下乙烯、三烯收率仍比900℃下约增加1.6%；随着裂解温度升高，裂解气相产物丙烯收率逐渐降低，900℃以前随着裂解温度每升高10℃丙烯收率降低约2%，但920℃下丙烯收率比910℃下约降低2.6%。这说明费托合成油为优质裂解原料，且适宜在高温（910℃）下进行裂解[8,9]。

图2 不同原料的裂解产物收率对比结果Fig.2 Comparison of the pyrolysis products yields of various feedstocks

由图2可知：相同裂解条件下，与炼厂拔头油、石脑油相比，费托合成油裂解乙烯收率、三烯收率分别高4.99%、11.66%；三种原料的丙烯收率相差不大，其中炼厂石脑油裂解丙烯收率最高为16.01%，费托合成油裂解丙烯收率最低为15.15%。裂解产物收率与原料的族组成有很大关联，费托合成油中链烷烃含量极高、环烷烃和芳烃含量低，大量的链烷烃易裂解生成乙烯、丙烯、丁二烯；炼厂拔头油与费托合成油链烷烃含量相当，但费托合成油裂解三烯收率比炼厂拔头油裂解高12%，这是由于费托合成油链烷烃中直链烷烃占73.44%，而炼厂拔头油链烷烃中直链烷烃仅占49.37%，直链烷烃裂解比支链烷烃裂解可产生更多低碳烯烃；炼厂石脑油乙烯收率、三烯收率相对较低，但是相对于炼厂拔头油、费托合成油裂解几乎不产生裂解液相，炼厂石脑油裂解液相产物收率较高（约25%），液相中富含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、茚、萘及其同系物、蒽、苊、菲等高附加值且市场上供不应求的有机化工原料[10-13]。

2.2 费托合成油与炼厂石脑油的共裂解可行性分析

作为乙烯原料，费托合成油族组成结构较为理想，产量逐年增加且价格低，属于优质的轻质乙烯原料，最佳裂解温度为910℃，但对大型乙烯装置而言其产能不足且来源、供应不稳定，可能无法满足裂解炉长周期运转要求，需与其他物料混合进行共裂解；炼厂石脑油为最常用裂解原料，产物分布在气/液两相中，产品的综合经济效益大，而且为提高经济效益各大乙烯企业将主导产品从乙烯逐步向丙烯、丁二烯、裂解液相产物转移[14-15]，因此本工作还考察了费托合成油掺入炼厂石脑油质量分数分别为20%、40%的共裂解性能试验，试验条件为停留时间0.10s、水油质量比0.55、裂解温度910℃，共裂解的产物收率对比如图3所示。

由图3可知：当费托合成油掺入比例为20%时，共裂解乙烯收率、三烯收率相对于石脑油单独裂解分别提高4.45%、4.30%，丙烯收率略微降低（约0.67%），但与费托合成油单独裂解相比乙烯收率、三烯收率分别降低12.62%、13.86%，丙烯收率降低1.18%；而费托合成油掺入比例为40%相对于掺入比例为20%，共裂解乙烯收率、三烯收率仅提高2.06%、2.29%，同时将纯石脑油、纯费托合成油的烯烃收率按照化学计量比例进行计算后得到值与试验值进行对比得出，费托合成油掺入比例为20%时共裂解的乙烯收率高于计算值，掺入比例为40%低于计算值。这说明费托合成油中大量的直链烷烃可促进石脑油中支链烷烃、环烷烃发生断链、开环、分解反应生成更多的乙烯，同时石脑油中的环烷烃和芳烃对费托合成油中链烷烃的裂解有较强的抑制作用，导致乙烯在共裂解气相中的浓度远低于费托合成油单独裂解时浓度，而且共裂解的协同促进作用相对于抑制作用处于劣势；同时共裂解时物料在装置内的生产工艺条件波动较大，装置操作困难，不易达到稳定状态，也可导致产物收率、裂解深度降低。因此，共裂解可提高石脑油的乙烯收率和三烯收率，但对费托合成油的裂解有较明显的不利影响，费托合成油不适宜与石脑油进行共裂解。

图3 不同混合比例的原料裂解产物收率对比Fig.3 Pyrolysisproductsyieldscomparison ofthe feedstocks with different mixing ratios

3 结论

（1）各乙烯企业乙烯原料已逐步向多样化发展，但依旧存在乙烯原料短缺的瓶颈问题，费托合成油中链烷烃质量分数高达98%，几乎不含有环烷烃、芳烃，预计未来我国费托合成油产量将大幅提升，其族组成结构合理且其市场售价低，因此将费托合成油用作裂解原料是解决乙烯原料短缺和提升煤化工企业经济效益的新路径之一。

（2）由不同温度下裂解产物收率对比可知，费托合成油为优质的乙烯裂解原料，适宜在高温（910℃）下进行裂解，乙烯、三烯收率高达44.64%、65.46%，与同样链烷烃含量较高的炼厂拔头油裂解相比，费托合成油裂解产物中乙烯收率、三烯收率高约5%，但与炼厂石脑油裂解相比，费托合成油裂解几乎不产生高附加值的裂解液相。

（3）由费托合成油单独裂解与炼厂石脑油进行共裂解的产物收率对比可知，费托合成油的单独裂解优于与炼厂石脑油共裂解，在条件允许的情况下，尽量进行单独裂解。当费托合成油总量较少，无法满足裂解炉长周期运转，将其掺入炼厂石脑油中进行共裂解时，共裂解温度为910℃，而且费托合成油掺混比例不宜高于20%。