张 娱，陈 琦，李 渊，唐志书，宋忠兴

(陕西中医药大学/陕西省中药资源产业化协同创新中心/陕西省中药基础与新药研究重点实验室/陕西省风湿与肿瘤类中药制剂工程技术研究中心，陕西咸阳 712083)

我国是中药资源大国，每年都有大量废弃中药渣产生。但长期以来中药渣资源都未得到充分合理开发利用，大量药渣被直接倾倒，引起了越来越严重的环境和社会问题[1]。本文利用沙棘籽制备的生物炭经酸化后得到的吸附剂来吸附废水中的尼泊金乙酯，旨在为中药资源废弃物的转化和综合利用提供参考。尼泊金乙酯是一类常见的药物及个人护理品，主要用作食品、化妆品、医药的杀菌防腐剂。据报道，尼泊金乙酯具有内分泌干扰作用，是一类新的环境雌激素污染物，广泛存在于各种水体中[2-3]。因此，研究有效地控制尼泊金酯在水中的浓度对环境污染的修复具有重大的意义。

生物炭是指由含碳量丰富的生物质在无氧或限氧的条件下低温热解而得到的一种细粒度、多孔性的碳质材料。生物炭由于在炭化过程中非碳元素的分解，从而形成了疏松多孔的结构，作为一种很好的吸附材料，在对有机污染物的吸附、改善环境等方面引起研究人员越来越多的关注。据报道，生物炭对有机污染物的吸附能力远远强于其他形式天然有机质。 其对有机农药敌草隆的吸附能力一般是土壤的400～2 500倍。所以生物炭被认为是有机污染物的超强吸附剂，并且生物炭原料来源广泛，因此其有望作为廉价的吸附剂而广泛应用[4-5]。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

沙棘籽取自陕西省西安市某制药厂，在清洗风干后置于60℃烘箱中烘干72h备用。将原料用粉碎机粉碎，取适量原料填充于坩埚内，加盖密封置于马弗炉内灼烧，在300、400、500℃热解后得到生物炭，冷却至室温后，研磨过100目筛。

1.2 生物炭的酸化

为去除生物炭中的灰分物质，将上述研磨过筛的生物炭用1mol/L盐酸处理6h，抽滤后用蒸馏水洗涤至中性，放入105℃烘箱烘至恒重，密封于棕色试剂瓶并储存于干燥器中备用，标记为BC300、BC400和BC500(BC代表生物炭，数字代表炭化温度)。

1.3 尼泊金乙酯含量的测定

采用紫外分光光度法检测尼泊金乙酯(ethyl paraben，EP)的含量，以背景溶液为空白，在200～400nm波长内扫描，得到EP的最大吸收波长为247nm。每组进行3个平行试验，取其平均值。精密称取EP 0.125g，置于250mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，得到EP的500 mg/L储备液。分别量取此溶液用蒸馏水稀释至10、20、30、40、50mg/L，用紫外分光光度计(岛津UV-2600，日本)在247 nm波长下分别测得吸收值，得回归方程y=0.070 9x+0.012 7，r2=0.999 9(n=5)。

1.4 生物炭对尼泊金酯的等温吸附

分别精密称取0.1g BC300、BC400 和 BC500，加入25mL浓度分别为20、30、40、50、60、70、80mg/L的尼泊金乙酯溶液，置于恒温振荡摇床中，在温度分别为25、35、45℃，转速为150r/min下充分振荡4h后过0.45μm滤膜，利用紫外分光光度计测得在247nm波长下的吸收值，计算得出吸附后的EP浓度。

2 结果与分析

2.1 初始浓度和吸附温度对BC300、BC400、BC500吸附尼泊金乙酯的影响

BC300、BC400、BC500分别在25、35、45℃吸附4h后的EP去除率见附图。从附图可见，在EP初始浓度20 mg/L、吸附温度为45℃时，BC300对EP的最大去除率为49.77%，BC400对EP的最大去除率为71.28%，BC500对EP的最大去除率为72.9%。在EP初始浓度20mg/L、吸附温度为35℃时，BC300对EP的去除率为44.62%，BC400对EP的去除率为66.97%，BC500对EP的去除率为62.46%。在EP初始浓度20mg/L、吸附温度为25℃时，BC300对EP的去除率为49.77%，BC400对EP的去除率为71.28%，BC500对EP的去除率为72.90%。随着EP初始浓度的加大，BC300、BC400、BC500对EP的去除率逐渐降低。

综上可见，不同热解温度沙棘籽生物炭对EP的吸附有很大差异，在本实验所选的3个温度范围内，随着热解温度升高，去除率先增大后减小，热解温度400℃时的去除率在各浓度和温度下都最大，BC300对初始浓度大于50的EP去除率高于BC50。其原因可能是BC400比BC500孔隙更多，热解温度升高到500℃可能造成了碳骨架的坍塌，微孔数量减少，吸附率随之较小。

实验表明，高温有利于吸附，这与前人的研究结果一致[6]。附图中a、b、c分别是温度对BC300、BC400、BC500吸附不同浓度EP的影响。温度对EP的吸附有明显的影响，在所选温度范围内，随着温度的升高，去除率逐渐增加，在45℃下，BC400和BC500对初始浓度20mg/L苯酚的去除率高达80%。

附图 初始浓度和吸附温度对EP去除率的影响

2.2 吸附机理探讨

用Langmuir和Freundlish模型拟合两种生物炭对尼泊金酯的吸附等温线。Langmuir方程是用于描述吸附平衡行为中一种应用十分广泛的模型[9]。Langmuir模型是理想的单分子层吸附模型，单分子吸附公式为式(1)：

qe=abCe/(1+aCe)

(1)

式(1)中，qe为吸附容量，Ce为吸附平衡浓度，a、b为常数，其倒数式为式(2)：

(2)

(3)

式(3)中，K为常数，其方程式的线性形式为：

lgqe=lgK+(1/n)lgCe

(4)

2种拟合模式基本上呈良好的线性关系。由附表可知，BC400在45℃下的Freundlish方程拟合R2值最大，说明45℃时的吸附模式非常接近理想的単分子层吸附。45℃下，Langmuir模型更适合用来描述沙棘籽生物炭BC300的吸附，Freundlish模型更适合用来描述沙棘籽生物炭BC400、BC500的吸附；35℃下，Langmuir模型更适合用来描述沙棘籽生物炭BC300、BC500的吸附，Freundlish模型更适合用来描述沙棘籽生物炭BC400的吸附。25℃下Langmuir模型更适合用来描述沙棘籽生物炭BC300、BC400、BC500的吸附。

附表 Langmuir和Freundlich模式吸附常数和确定系数

(续)

3 结论

酸洗处理的沙棘籽生物炭对低浓度尼泊金乙酯有较强的吸附作用，作为一种新型的吸附剂，原料易得且制作方法简单，具有较高的开发应用价值。热解温度为400℃时，酸洗处理的沙棘籽生物炭对尼泊金乙酯的去除率最大。在45℃下，400℃生物炭对初始浓度为20 mg/L苯酚的去除率近80%。沙棘籽生物炭是一种很好的吸附剂，在污水处理领域有广阔应用前景。酸洗处理的沙棘籽生物炭对尼泊金乙酯的吸附等温线符合Langmuir和Freundlish 2种模式。◇