摘 要：本文在收集“十二五” 期间（2011—2015年）辽宁省范围内62个降水监测点位数据基础上，分析辽宁省2011—2015年酸雨污染时空变化特征及原因，为辽宁省酸雨污染治理提供参考。结果表明：“十二五” 期间，“辽宁省酸雨频率下降、酸度减弱，总体呈减轻趋势，丹东和大连2个城市是辽宁省酸雨发生频率较高的区域。

关键词：十二五；辽宁省；酸雨

中图分类号：X517 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20180732060

引言

人类活动排放的硫化物和氮氧化物在大气环境中经过各种氧化反应生成的硫酸盐和硝酸盐可导致降水酸化[1]，从而形成酸雨。酸雨是指pH值小于5.6的大气降水，包括酸性雨、酸性雪、酸性雾和酸性露雹[2]。有研究表明，自2004年以来，辽宁省降水酸度逐年增强，特别是东南沿海区域的酸雨污染存在加重趋势[3，4]。本文分析了辽宁省2011—2015年酸雨污染状况，以反映“十二五”期间辽宁省酸雨污染的变化趋势，为酸雨污染防治提供数据支持。

1 研究方法

1.1 点位布设及样品采集

在辽宁省范围内共布设62个降水采样点位， 分布在14个地级市、17个县区；“十二五”期间逢雨、雪采样，样品采集后立即采用电极法（测量误差±0.01）测定pH值。

1.2 数据处理方法

1.2.1 降水pH值

采用氢离子浓度—雨量加权平均法[5，6]。

式中，H+i为第i次降水的氢离子浓度，mol/L；

Vi为第i次降水的降雨量，mm。

1.2.2 酸雨频率

采用酸雨样品数占降水样品总数比例来表示。

式中，a为统计周期内酸雨样品数；

b为统计周期内降水样品总数。

2 结果与讨论

2.1 酸雨时空变化趋势

“十二五”期间，辽宁省酸雨污染呈减轻趋势，表现为酸雨频率下降，酸度减弱，污染城市数量基本稳定。十二五”期間，辽宁省酸雨频率由7.7%下降到2.3%，下降5.4个百分点， 2013年最高，2015年最低，变化趋势不显著。

“十二五”期间，出现酸雨的城市中除阜新外，其他城市酸雨频率均呈下降趋势。其中大连和丹东5a均出现酸雨，2011—2013年酸雨频率均维持在50%上下波动，均自2014年起明显下降；葫芦岛4a出现酸雨（仅2014年未出现），2012年酸雨频率最高，之后下降；铁岭在2013年和2014年出现；锦州在2014年和2015年出现酸雨；阜新仅2015年出现，是自2007年退出酸雨污染区域后首次出现。17个县级市中，仅庄河在2011年和2013年出现酸雨；与2010年相比，酸雨主要发生区域的大连、丹东和庄河也均呈下降趋势。2011—2015年辽宁省出现酸雨的地级市和县级市酸雨频率见表1。

“十二五”期间，辽宁省降水年均pH值总体升高，但变化趋势不显著，2013年最低，2015年最高，降水酸度最弱。2014年起升高，并连续2a高于pH值5.6的酸雨限值，酸度明显减弱。“十二五”期间，出现酸雨的城市数量维持在3～5之间，其中地级城市数量2015年最多。县级城市中仅2011年和2013年庄河出现酸雨，属于大连地区。

2.2 降水化学组成变化趋势

“十二五”期间，辽宁省降水中阴离子浓度总体上略呈上升趋势，除硝酸根在2014年最高外，其他3种阴离子浓度均在2015年最高。各年度中，硫酸根离子浓度均为最高，在11.00～15.21mg/L之间，2012年最低，2013年起连续3a逐渐上升；硝酸根浓度在3.58～7.19mg/L

之间，有一定波动；氟离子浓度和氯离子浓度分别在0.24～0.36mg/L之间、1.93～3.57mg/L之间，均在2015年明显升高，其他年份没有明显变化。阳离子浓度总体呈波动状态，各年度中均为钙离子浓度最高，在3.79～5.43mg/L之间，铵离子浓度次之，在1.50～2.47mg/L之间，其他3种阳离子浓度较为接近。

“十二五”期间，辽宁省降水中各离子占离子总当量的比例无明显变化，降水化学组分基本稳定。阴离子中硫酸根占比最高，在28.2%～30.9%之间，硝酸根占比在7.8%～11.2%之间，硫酸根与硝酸根的当量浓度比在2.52～3.96之间，2014年最低，属于混合型酸雨污染，其他年份均为典型的硫酸型酸雨污染。阳离子以钙离子为主，占离子总当量的比例在24.3%～28.6%之间，其次为铵离子，占比在9.6%～13.2%之间，钾离子占比最小，在1.6%～3.1%之间。

3 污染特征及原因分析

3.1 夏、秋季污染略重

“十二五”期间，辽宁省酸雨污染季节间存在差异。夏季和秋季酸雨污染略重，酸雨频率较高，酸度较强；春季和冬季较轻，酸雨频率较低，酸度较弱。其中，春季酸雨频率最低，为3.6%，冬季次之，为4.1%，夏季和秋季水平基本一致，分别为6.0%和6.1%；秋季降水年均pH值最低，为5.42，低于pH值5.6的酸雨限值，酸度最强，其他季节的降水年均pH值均高于5.6酸雨限值，在5.66～5.83之间，冬季最大，春季次之。

3.2 污染地域性特征

“十二五”期间，辽宁省酸雨污染空间分布表现为以东南沿海城市为主，西北个别城市偶发的特征。14个地级市、17个县级市中，东南沿海的大连、丹东和庄河3个出现酸雨的城市共采集酸雨样品427个，占辽宁省酸雨样品总数（458个）的93.2%，丹东采集到的酸雨样品最多，为254个，占56.1%，其次为大连，为170个，占37.1%；西北地区出现酸雨的城市中，葫芦岛市采集到的酸雨样品最多，为20个，占4.4%，阜新最少，仅1个，占0.2%。

从城市尺度来看，东南沿海的大连和丹东酸雨频率较高，“十二五”期间的平均酸雨频率分别为35.5%和38.5%，平均pH值分别为5.04和4.85，均低于pH值5.6的酸雨限值，属于轻度酸雨区；扣除大连和丹东地区外的其他城市酸雨频率仅为0.5%，平均pH值为6.63，高于pH值5.6的酸雨限值，其中西北地区的4个出现酸雨城市的酸雨频率在0.3%～7.6%之间，平均pH值在5.77～6.84之间，均高于pH值5.6的酸雨限值，属于酸雨偶发区，阜新市仅2015年出现酸雨，是继2007年起退出辽宁西北酸雨带后的首次出现。

3.3 硫酸型酸雨为主要类型

“十二五”期间，辽宁省降水中的主要阴离子为硫酸根，平均占离子总当量的29.4%，然后是硝酸根，占8.8%；主要阳离子为钙离子，占26.5%，然后是铵离子，占11.1%；氟离子和钾离子占总当量比例最少，分别为1.6%和2.4%。

“十二五”期间，辽宁省降水中硫酸根与硝酸根的当量浓度比平均为3.3，为硫酸型污染。各年比值在2.5～4.0之间，逐年呈下降趋势，2015年略有升高，2014年最低，属混合型污染，其他年份仍为硫酸型污染，说明辽宁省降水中硫酸根的致酸作用仍为主导，呈弱化趋势，硝酸根的致酸作用有所增强。说明工业二氧化硫排放得到控制，而随着机动车数量的增加，氮氧化物的排放量增加，使得降水中的硝酸根浓度增加。

3.4 离子综合作用影响降水酸性

降水中各种离子的综合作用会对降水酸性产生影响。阴离子中浓度占比较高的硫酸根和硝酸根对降水产生致酸作用，而阳离子中的钙离子和铵离子等碱性离子会对降水酸度起到中和作用。“十二五”期间出现酸雨的5个地级市中，大连和丹东降水中虽然硫酸根和硝酸根浓度较低，但起到中和作用的碱性离子浓度也较低，中和作用较弱，所以降水pH值较低；其他城市中的碱性离子浓度较高，中和作用较强，特别是阜新的钙离子浓度明显高于其他城市，可能来自于土壤扬尘和沙尘等因素，从而缓冲了降水中的酸性物质。

3.5 气象因素影响酸雨频率

气象条件会对降水中酸雨的频率产生影响。“十二五”期间丹东市采集酸雨样品数量最多，酸雨频率最高，因此结合气象因素对其逐次降水数据进行分析，结果显示：单次降水随着雨量的增加，出现酸雨的频率增加，小雨（雨量<10mm）时出现酸雨的频率最小，为25.6%，大雨（25mm<雨量<50mm）时出现酸雨的频率最大，为58.7%。处于静风条件时的降水出现酸雨的频率最高，为71.4%，说明静风时大气中的污染物扩散较差，易于经降雨落下而形成酸雨；在有风天气条件下，以南风为主的天气出现酸雨的频率较高，为47.8%，其他风向天气的酸雨频率水平基本一致，在27.9%～30.4%之间，北风时最低。

4 结论

“十二五”期间，辽宁省酸雨频率下降、酸度减弱，总体呈减轻趋势；“十二五”期间，丹东和大连2个城市是辽宁省酸雨发生频率较高的区域，酸雨频率总体也呈现下降趋势；“十二五”期间，辽宁省降水中阴离子浓度总体上略呈上升趋势，阳离子浓度总體呈波动状态，各年度中均为钙离子浓度最高，辽宁省降水中各离子占离子总当量的比例无明显变化，降水化学组分基本稳定。

参考文献

[1]唐孝炎，张远航，邵敏.大气环境化学[M].北京：高等教育出版社，2006.

[2]吕忠才，高晖，黄继国.我国酸雨污染及其控制规划构想[J].中国环境管理，2001（4）：527-530.

[3]洪也，董德文，马雁军，等.2004—2008年辽宁酸雨时空分布特征研究[J].气象与环境学报，2009，25（2）：28-32.

[4]石敏.辽宁省近10年酸雨污染特征变化趋势分析[J].农业与技术，2012，32（4）：166-168.

[5]邰姗姗.基于GIS的2013年辽宁省酸雨特征分析[J].农业与技术，2014，34（3）：157-158.

[6]张青新.基于气流轨迹聚类的大气输送对丹东市酸雨形成影响[J].中国环境监测，2013，29（1）：52-57.

作者简介：祖彪（1982-），男，辽宁阜新人，硕士，工程师，研究方向：大气环境质量监测与分析。