聚丙烯/量子能®粉纳米复合材料结晶性能及热性能研究

2018-11-07，，

浙江理工大学学报(自然科学版) 2018年6期

，，

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018)

0 引言

聚丙烯(Polypropylene , PP)具有耐化学腐蚀、耐热、无毒、易加工等优异的性能，在器械制造业、汽车工业及家用电器等领域得到广泛应用，但低温脆性、耐老化性差、成型收缩率大等缺陷也限制了其应用范围。提高聚丙烯性能，实现材料的高性能化和功能化是近年来的研究热点之一[1-4]。量子能®(Quantum Energy®, QE)粉是韩国(株)量子能技术研究所开发的新型矿物材料，以韩国特有的天然长石类矿物(Osaekhyulto)为原料，经粉碎、分离、煅烧以及熟成等一系列特殊工艺制备得到的粒径在几十到几百纳米不等的架状硅酸盐材料[5-7]。QE粉的相成分很复杂，这也使其表现出众多独特的性能，如抗氧化、抗静电、抗紫外、吸湿以及耐红外辐射等[8-11]。此外QE粉中的无机成份，在聚合物结晶过程中起到异相成核剂的作用，大幅提高聚合物的结晶速度[12-13]。目前，QE粉作为添加剂已被应用于聚酯纤维的结晶改性、提高热性能及功能改性[14]，而关于QE粉改善PP结晶性能和热性能的研究却很少报道。本文以熔融共混的方式制备PP/QE纳米复合材料，利用差示扫描量热仪、热台偏光显微镜和热重分析仪研究了QE粉作为改性剂对PP结晶性能及热性能的影响，并使用Dobreva法定量研究了PP/QE纳米复合材料非等温结晶过程的成核活性。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯：神华集团有限责任公司，型号1102K，MFR=2.8 g/10 min；量子能®粉：韩国(株)量子能技术研究所提供，粒径400～900 nm。

1.2 实验仪器和设备

TG/DSC2型差示扫描量热仪、热重分析仪(瑞士Mettler-Toledo公司)；RM-200C型哈普混炼式转矩流变仪(哈尔滨哈普电气有限公司)；Leica DMLP型热台偏光显微镜(德国Leica公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海亚荣生化仪器厂)。

1.3 复合材料的制备

将聚丙烯树脂与经真空干燥后与QE粉按比例，在转速为60 r/min和熔融温度为230 ℃条件下经哈普混炼式转矩流变仪熔融共混15 min，制得PP/QE纳米复合材料，其中：QE粉的质量分数分别为0、1、3 wt%和5 wt%，标记为Neat PP、PP/1%QE、PP/3%QE和PP/5%QE。

1.4 测试与表征

利用热台偏光显微镜(Polarizing microscope, POM)观察PP/QE复合材料样品的结晶形态。将试样置于热台上，以100 ℃/min升至200 ℃ 并保持5 min以消除热历史。样品完全熔融后轻轻按压盖玻片使其延展成膜，保温一段时间后以100 ℃/min快速冷却至130 ℃使之充分等温结晶，观察各样品的结晶情况，放大倍数为200倍。

利用差示扫描量热仪(Differential scanning calorimeter, DSC)对PP/QE复合材料进行分析测试。将约6 mg样品封装在铝锅内，以10 ℃/min的速率升至200 ℃并保持5 min以消除热历史，再分别以10、20、30 ℃/min和40 ℃/min的速率降至40 ℃并记录曲线。测试氛围为N2环境，气体流速为20 mL/min。

利用热重分析仪(Thermogravimetric analysis, TG)测试PP及PP/QE共混物的热分解曲线，其中PP/QE共混物升温区间35～600 ℃，升温速率20 ℃/min，N2氛围，N2流速20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 PP/QE纳米复合材料的POM分析

图1是纯PP和QE粉用量为3 wt%的复合材料在130 ℃等温结晶过程中不同结晶时间下的POM图，结果表明，样品中能观察到明显的“黑十字消光”图案，纯PP及PP/QE复合材料的晶体形态均是球晶，是以晶粒为中心沿各个方向放射生长的。随着等温时间的延长，晶体持续生长，结晶后期相邻球晶相互挤压变形，球晶之间出现明显的边界，出现不规整的多边形形状。对比纯PP及其复合材料的球晶生长，加入QE粉后，聚丙烯的球晶数量增多，晶体尺寸相对减小；等温结晶90 s时，复合材料的晶体生长趋于完善，相邻球晶之间出现明显边界，体系结晶基本完成，而纯PP无此现象。以上结果表明QE粉在PP基体中起到高效成核剂的作用，晶核增多，结晶速度加快，促进复合材料结晶。

图1 130 ℃等温结晶过程中PP及PP/QE复合材料在不同结晶时间下的POM图

2.2 QE/PP纳米复合材料的DSC曲线

图2为纯PP及PP/QE复合材料的熔融曲线，QE粉的引入，导致PP/QE共混体系的熔融峰温度(Tm)升高；随着QE粉用量的增多，PP/QE共混体系的熔融峰先向高温偏移，再向低温方向移动，其熔融焓及熔点列于表1。由表1可以看出，当QE粉用量为3 wt%时，PP/QE复合材料的Tm为165.37 ℃，较纯PP提高了1.7 ℃；进一步提高QE粉用量，复合材料的熔点稍有降低。QE粉用量的不同，材料的熔融焓值变化明显，与PP/QE复合材料的Tm变化趋势一致。

图2 升温速率10 ℃/min时PP/QE复合材料的熔融曲线

试样Tm/ ℃T0/ ℃Tp/ ℃ΔT/℃Xc/ %ΔHm/ (J·g-1)Neat PP163.66119.4115.1448.5233.4369.86PP/1%QE165.37125.85120.0545.3236.4875.49PP/3%QE165.53126.98124.0441.4939.9280.73PP/5%QE164.25126.75124.0840.1739.5078.43

图3为冷却速率10 ℃/min时PP/QE复合材料的熔融结晶曲线，由图可得PP/QE共混物的初始结晶温度(T0)和结晶峰顶温度(Tp)，列于表1。由图3可以看出，与纯PP相比，PP/QE复合材料的结晶峰向高温方向明显偏移；由表1可以看出，当QE粉用量为3 wt%时，Tp值提高了近9 ℃，QE粉用量进一步增加，Tp值变化不大(124 ℃左右)。这表明少量的QE粉，在PP基体中起到了高效的成核剂作用，可以为PP大分子链提供充足的成核活性位点诱导结晶，使PP结晶更加容易，结晶温度则随之升高；当QE粉含量过高时，Tp值变化幅度不大，这可能是由于QE粉在PP基体中分散不均匀和成核活性位点达到饱和造成的。DSC结果表明，PP/QE复合材料的结晶度和结晶速率均有所提高。聚合物的结晶速率可由过冷度(ΔT=Tm-Tp)反映，ΔT越小，结晶温度越高，分子链运动能力越强，结晶速度越快[15]。QE粉用量增加，PP/QE复合材料的过冷度值明显减小，则共混体系的结晶加快。随着QE粉用量增加，复合材料的结晶度增大，当QE粉用量为3 wt%时，复合材料的结晶度达到峰值(39.92%)，与纯PP相比，结晶度提高了6%；当QE粉含量进一步增加时，复合材料的结晶度稍有下降(39.00%)。这也说明了，少量QE粉在复合材料体系中起到了成核剂的作用，能够促进结晶，但当QE粉含量过高时，成核作用下降，复合材料的结晶度不再增加。

图3 冷却速率10 ℃/min时PP/QE复合材料的熔融结晶曲线

2.3 PP/QE纳米复合材料的成核活性分析

与传统从定性角度研究外来基质的成核活性不同，Dobreva法[16]是一种定量分析非等温结晶过程中填料在聚合物基体中的成核活性(φ)大小的主要方法。φ值可由式(1)计算得：

(1)

式中：φ代表填料/聚合物共混体系非等温结晶过程中的三维成核功的减少的程度，是成核剂对聚合物成核能力的量度，其值介于0与1之间。φ值越小，添加剂的成核活性越高。B*和B分别代表聚合物在非均相和均相条件下结晶时的三维成核功，其数值可以根据式(2)方程得到：

(2)

式中：Φ是降温速率，℃/min；C为常数，ΔT是过冷度(ΔT=Tm-Tp)，℃。

改性剂QE粉在PP的非等温结晶过程中起到促进异相成核的作用，因此对QE粉成核活性的研究有一定的意义[17]。图4(a)为根据公式(2)作图得到的PP/QE复合材料的lnΦ-1/ΔT2关系曲线，可以看到各个试样均呈现良好的线性关系。根据拟合直线得到了PP均相结晶时的B值及PP/QE复合材料各自的B*值。根据公式(1)得到了图4(b)，由图可以看到QE粉的引入，大幅提高了材料的成核活性；随着QE粉含量的增加，φ值呈现出先减小后小幅度增大的趋势；当QE粉含量为3 wt%时，PP/QE复合材料的φ值在0.7左右，远小于1；而随着QE粉添加量的继续增大(3 wt%增至5 wt%)，φ值小幅增大，这意味着PP/5%QE试样的成核活性略有下降，这可能是由于QE粉在PP基体中的分散较差导致的，这与上述过量QE粉导致PP基体的结晶度减小的分析结果一致。

图4 PP/QE复合材料的ln Φ-1/ΔT2及成核活性曲线

2.4 PP/QE纳米复合材料的热重分析

表2和图5分别为记录了PP/QE复合材料的热重分析数据和热重曲线。由表2可以看出，PP/QE复合材料的热分解过程只有一个失重阶段，QE粉含量为5 wt%时，其初始分解温度(质量损失5 wt%)、半寿温度(质量损失50 wt%)和终止分解温度分别为422.88、453.42 ℃和485.68 ℃，与纯PP相比，分别提高了48.34、16.96 ℃和3.35 ℃，表明QE粉的加入，明显提高PP的分解温度，增强复合材料的热稳定性。这可能是由于，QE粉的加入，PP/QE共混体系的结晶性能增强，导致分子间相互作用力增大，分子链运动受到限制作用增强，热稳定性得到改善。由图5可直观看出，随着QE粉含量增加，复合材料的初始分解温度及半寿温度逐渐向高温方向移动，热分解曲线斜率增大；QE粉含量为5 wt%时，热分解曲线斜率最大。