阎富生,梁容真,田 伟

(东北大学,辽宁 沈阳110819)

甲醇作为基本有机原料之一,常用于制造硫酸二甲酯、甲酸甲酯和甲胺等多种有机产品,也是医药(合霉素、磺胺类等)、农药(杀螨剂、杀虫剂)的主要原料,同时还是合成对甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和苯二甲酸二甲酯的原料之一。甲醇不仅是重要的化工原料,还是具有优良性能的车用燃料和能源。异丁烯与甲醇反应得到甲基叔丁基醚,它是高辛烷值无铅汽油的添加剂,也可当作溶剂使用。除此之外,还可制丙烯和烯烃,以解决能源短缺问题。工业生产合成甲醇,一般是利用托费合成将一氧化碳与氢气在一定条件下进行反应生成的。一氧化碳与氢气的来源主要采用煤、天热气等燃料在高温下与水气化制得,而这种方式在不可再生能源日益枯竭的今天不再适用。

石油焦是石油焦化裂解之后提炼的副产品,具有含碳量高、热值高、灰分少和挥发分低等特点[1]。近年来石油焦产量逐年增加,而我国使用石油焦的方式大部分为燃烧,不但造成能源浪费,而且排放NOX等气体还会对环境造成污染。国内外对石油焦气化制取甲醇合成气的研究较少,而将石油焦进行气化制取甲醇合成气不仅解决了石油焦的利用问题,同时满足了工业对甲醇的需求。

由于Aspen plus软件是大型化工流程软件,且在石油焦气化方面得到了广泛的利用,因此本研究基于Aspen plus软件在石油焦水蒸气化基础上[2],建立石油焦流化床氧气水蒸气复合气化模型。根据文献中关于石油焦的流化床气化炉的实验数据与模拟结果进行对比,通过比较发现模型能较准确地模拟实际情况。研究温度与压力对石油焦气化制备甲醇合成气的影响,为工业应用提供理论参考。

1 建立气化模型

1.1 气化机理

石油焦进入流化床气化炉先被裂解为焦炭、灰分、挥发分、水分等物质,之后气化剂中的氧气与焦炭发生反应生成CO、CO2等物质并放出大量的热,同时气化剂中的水蒸气与碳、CO、CO2进行一系列反应生成CO、CO2、CH4、H2等气体,还原反应所需的热量由石油焦燃烧放出的热量与外界热源联合供给。石油焦在气化炉内发生的主要反应如式(1)至式(10)所示[3]。

1.2 气化模型

基于Aspen plus化工流程模拟软件建立石油焦-氧气水蒸气气化模型,如图1所示。该模型包括了三个模块单元,七个物料流股,两个热流流股。所使用的反应器模块为裂解与气化模块,其中裂解模块使用产率反应器,作用是将石油焦分解为C、H、O、N、S单质以及水分与灰分,并将裂解热导入吉布斯反应器。气化模块为吉布斯反应器,其作用是将裂解组分与气化剂进行化学反应。热量损失按照石油焦热值的2%计算[4]。

进行石油焦气化模拟时,需要做以下假设[5-7]:

①模拟在稳定状态下进行,所有参数不会随时间发生改变;

②石油焦进入气化炉之前进行粉碎处理,粒径极小,不需要考虑内外扩散的影响,且颗粒内温度分布运行,无温度梯度;

③在模型内,石油焦除C外,其他气化产物全部以气态形式存在,C元素以固态形式存在;

④气化炉内无压力梯度;

⑤石油焦中灰分为惰性物体不参加反应;

⑥假设气相物质在瞬间和固相物质混合均匀,也就是说所有的气相反应速度都很快,气相和固相的混合是均匀的,瞬间完成并且达到平衡;

⑦气化介质与石油焦在气化炉内瞬间混合完毕。

2 模型验证

利用文献[8]中的实验数据对石油焦气化进行验证,石油焦工业分析、元素分析如表1所示。利用Aspen plus中灵敏度分析模块进行模拟,模拟结果与文献实验值比较如表2所示。从表2可以看出模拟值中的一氧化碳大于实验值,而二氧化碳与氢气小于实验值,但误差均小于10%,说明实验值与模拟值有一定的吻合度,因此可以认为模型能较准确地进行仿真模拟。

表1 石油焦工业分析与元素分析Table 2 Industrial and elemental analysis of petroleum coke

表2 模拟值与试验值的对比情况Table 3 Comparison of simulation and experimental value

3 影响因素分析

3.1 温度的影响

当氧气当量比为0.45,水蒸气与石油焦质量比为3.5时,最适宜生成甲醇合成气。在此工况下研究温度对合成气体积分数的影响,结果如图2所示。从图2可以看出,随着温度升高,H2和CO2体积分数逐渐下降,CO体积分数逐渐上升,CH4的体积分数几乎不发生变化。这是因为温度升高,化学反应向吸热方向进行,化学反应(6)向正向反应移动,导致CO体积分数上升,CO2体积分数下降;同时化学反应(10)吸热化学平衡逆向移动,导致H2体积分数下降,同时CO体积分数上升。

图2 温度对石油焦气化产气影响Fig.2 Effect of temperature on gasification of petroleum coke gasification

图3为温度对合成气产率与φ(H2)/φ(CO)的影响,从图3可以看出,随着温度升高,合成气产率逐渐升高,同时φ(H2)/φ(CO)逐渐变小,当温度达到900℃时,合成气产率变化幅度变小,几乎不再发生变化,此时的合成气产率为2.129 m3/kg。当温度达到1000℃时,φ(H2)/φ(CO)等于2,此时适合制备甲醇合成气。

图3 温度对合成气产率与φ(H2)/φ(CO)的影响Fig.3 Effect of temperature on syngas yield and H2 to CO

3.2 压力的影响

在温度为1000℃,石油焦质量流量为1 kg/h,氧气当量比(ER)为0.45,水蒸气与石油焦质量比为3.5时。研究压力对合成气体积分数的影响,结果如图4所示。从图4可以看出,随着压力升高,各气体体积分数几乎不发生任何变化。这是各化学反应已经达到了反应的极限,增大压力也不会使化学平衡发送变化。图5为压力对合成气产率与φ(H2)/φ(CO)的影响,从图5可以看出,随着压力升高,合成气产率逐渐降低,同时φ(H2)/φ(CO)几乎不发生变化,在压力为0.1M Pa时,合成气产率为2.129 m3/kg,φ(H2)/φ(CO)为2。增大压力对合成气的产生是不利的。

图4 压力对石油焦气化产气影响Fig.4 Effect of pressure on gasification of petroleum coke gasification

图5 温度对合成气产率与φ(H 2)/φ(CO)的影响Fig.5 Effect of pressure on syngas yield and H2 to CO

3.3 温度与压力的影响

图6为不同压力下温度对合成气产率与φ(H2)/φ(CO)的影响,其中氧气当量比为0.45。从图6可以看出,随着温度上升,不同压力工况下的合成气φ(H2)/φ(CO)比值逐渐下降,当温度为1000℃时,不同压力工况下的合成气φ(H2)/φ(CO)几乎都为2。可见,低温可减少水蒸气摄入量制备甲醇合成气。但是石油焦孔隙结构密实,温度使气化速度极慢,因此可适当提高反应温度。随着温度上升,合成气产率逐渐上升,而当压力等于0.1 MPa时,合成气产率几乎不发生变化,且低压下,合成气产率保持最大。由此可认为低压有利于制备甲醇合成气。

图6 不同压力下温度对合成气产率与φ(H 2)/φ(CO)的影响Fig.6 Effect of temperature on syngas yield and H2 to CO at different pressures

4 结论

本文基于Aspen plus软件建立石油焦-氧气水蒸气气化模型,研究温度、压力对成气的体积分数、合成气产率与φ(H2)/φ(CO)的影响,得到如下结论:

(1)升高温度可导致H2体积分数下降,CO体积分数上升,同时合成气产率也上升,φ(H2)/φ(CO)比值逐渐下降;

(2)压力对合成气体积分数影响不大,增大压力会使合成气产率下降,低压有利于制取甲醇合成气。