周春红 张志龙 苏阿龙

国家农副产品质量监督检验中心（甘肃） 兰州，730030

前言

牛肉面拉面剂被广泛应用于牛肉拉面和面时的一种复配食品添加剂，在《食品安全国家标准复配食品添加剂通则》（GB 26687-2011）中是允许限量使用的，它的水溶液呈碱性，水的渗透压作用使面团中蛋白质分子间的距离缩小，密度增大，发生水合作用形成面筋，面筋蛋白吸水澎润，能增强组成面筋蛋白质的麦胶蛋白黏性，使面条拉伸时不断条，能拉开。据了解有不法生产者在拉面剂中非法添加硫化物，其作用是更好地增加面的延伸性使其达到面的均匀性。硫化物在胃中胃酸的作用下可转化为硫化氢使其中毒，对人民的生命安全造成很大的潜在威胁。为了保障食品安全，切实保护广大消费者人身健康，规范拉面剂产品的现场制售行为，把产品纳入标准化管理的轨道，更好地维护消费者利益，此方法的研究，可作为“开展打击违法添加非食用物质专项整治”的检验的依据。目前没有国家、行业检测方法标准，因而建立拉面剂中硫化物的快速检测方法，具有重要意义。

1.材料、仪器与试剂

1.1 试剂与材料

试剂为分析纯。用水符合GB/T 6682中二级水。

1.1.1 盐酸溶液（1+1）

1.1.2 盐酸溶液（1+9）

1.1.3 硫酸溶液（1+1）

1.1.4 冰乙酸（ρ20=1.06g/ mL）

1.1.5 水杨酸

1.1.6 氯化锌

1.1.7 碘化钾

1.1.8 碘片：蓝黑色鳞片状或片状。

1.1.9 氢氧化钠

1.1.10 无水碳酸钠

1.1.11 碘酸钾

1.1.12 乙酸铅试纸

1.1.13 淀粉溶液（5g/L）

1.1.14 硫代硫酸钠标准溶液［c(Na2S2O3)=0.01250 mol/L］

1.1.15 碘标准溶液，［c（1/2I2）=0.01250mol/L］

1.1.16 硫化物标准使用溶液（0.1mg/mL）

1.2 主要仪器设备

1.2.1 分析天平（0.1mg和0.01g）

1.2.2 蒸馏装置：见图1

图1

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备

将固体样品制成均匀粉末。

1.3.2 分析步骤

1.3.3 定性实验：称取1.00g样品（6.1）于100mL烧杯中加入10mL水，搅拌溶解后在烧杯中滴加3至5滴乙酸铅溶液，观察溶液是否变黑或溶液中有黑色沉淀产生，如不变黑或溶液中没有黑色沉淀产生，说明样品中不含硫（S2-）；如变黑或溶液中有黑色沉淀产生说明样品中含有硫（S2-），需要进行下面的定量实验。

1.3.4 在500mL三口圆底烧瓶中加入10.0g样品，再加入200mL水充分摇匀，并加入搅拌磁子，将尾接管下端插入盛有30mL乙酸铅溶液的锥形瓶液面下，在恒压滴液漏斗中加入适量的硫酸溶液，缓慢滴加硫酸溶液5～6mL至蒸馏瓶中以保持蒸馏瓶中样品pH在2～3之间(硫酸溶液的用量根据拉面剂的碱性强度而定，事先应该在烧杯中称10g样品和200mL水，滴加硫酸溶液至溶液pH在2～3之间，确定硫酸溶液的用量)，开启搅拌及加热装置，加热蒸馏至馏出液约100mL时，用乙酸铅试纸测试流出液是否变黑，如不变黑说明以完全蒸馏，先把尾接管从溶液中拿出，使之离开液面，然后关闭电源，停止加热（以防止倒吸）；如果变黑则将尾接管继续插入液面以下继续蒸馏直至乙酸铅试纸不变黑。同时不加样品按上述做空白试验。

1.3.5 在上述蒸馏溶液中分别加入10.00mL碘标准溶液，应保持有碘的颜色，如碘溶液褪色应定量补加。然后分别加入2mL盐酸溶液，暗处放置10 min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定过量的碘，至溶液呈淡黄色时，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚消失为止，记录硫代硫酸钠标准溶液的用量。

1.3.6 结果计算

按公式（3）

式中：

ρ（S2-）— 样品中硫化物（以S2-计）的质量浓度，单位为毫克每千克（mg/kg）;

V0— 空白所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；

V1— 样品消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；

m —样品质量，单位为克（g）；

c — 硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

16 — 与1.00 mL硫代硫酸钠标准溶液〔c(Na2S2O3)=1.000 mol/L〕相当的以毫克（mg）表示的硫化物质量。

计算结果表示到小数点后两位。在重复性条件下获得两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。

2. 结果与讨论

2.1 蒸馏瓶中滴加硫酸溶液对蒸馏速度的影响

在加热蒸馏中样品硫离子与酸反应生成硫化氢气体，滴加硫酸溶液使其体系在强酸环境下反应生成硫化氢气体，但是硫酸溶液的用量,对体系地pH有很大的影响，从而对是否将硫(S2-)完全转化成硫化氢气体有很大的影响，在具体实验中滴加5～6mL硫酸溶液，保证体系的pH在2～3为宜。具体硫酸溶液的用量根据样品容溶液的碱性强度适当调整。

2.2 乙酸铅接收液浓度的确定

乙酸铅浓度过小，蒸馏出的硫化氢气体不能被完全反应而溢出，使测定结果不准确；乙酸锌浓度太大，反应最后溶液的浓度太大不利于滴定测定，最后确定220g/L的乙酸锌浓度适合于本方法。

2.3 方法的精密度准确度

分别称取5份牛肉面拉面剂按上述方法蒸馏后滴定，测得v1、v2、v3、v4、v5分别计算硫化物的含量并计算五次试验的相对标准偏差为3.16%＜10%,符合检测要求，结果如表1所示

表1 精密度试验

用标准物质加入法测定回收率，分别在空白样品中加入含10mg/kg、15mg/kg、20mg/kg、25mg/kg的硫化钠标准溶液进行蒸馏后测定，回收率范围为80.68%～95.36%，平均值85.96%，如表2所示

表2 回收率试验

2.4 样品的测定

对购买的21批次的不同品牌牛肉面拉面剂样品进行检测， 结果取重复试验的平均数，并依据《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》）（GB2760-2014）对其进行分析 ，结果见表3.

表3 牛肉面拉面剂硫化物的检测结果 单位： mg/kg

从表3可以看出，检测21批次的牛肉面拉面剂样品中有15个样品符合标准要求，占所检样品数的71.43%，6个样品不符合标准要求，占所检样品数的28.57%，测得结果说明，牛肉面拉面剂中含有硫化物的情况异常严重，在《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB2760-2014）中规定生湿面制品中不得添加，而目前没有相关国家、行业检测方法标准，因而建立拉面剂中硫化物的快速检测方法，具有重要意义。