赵令浩 孙冬阳 胡明月 詹秀春 曾令森

摘 要 采用激光剥蚀-扇形磁场电感耦合等离子体质谱（LA-SF-ICP-MS）技术建立了小激光斑束（<15 μm）线扫描定量分析方法。对比了硅酸盐矿物LA-ICP-MS分析中不同激光进样模式（点剥蚀和线扫描）对于元素信号强度和分馏效应的影响。小激光斑束点剥蚀分析元素信号强度随时间下降明显，并且剥蚀过程中元素深度分馏效应影响明显。深度分馏效应主要是由于各元素倾向于富集在不同粒径颗粒中，而不同大小颗粒在剥蚀坑附近发生冷凝沉淀的几率差异造成。实验结果表明，相对于内标元素Ca，Na、K、Cr、Co、Cd和U等元素富集在更小颗粒中；Cu、Zn、V、Mn、Fe、Ni、Tl、W、Rb、Cs等元素与Ca富集行为相似；Al、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta、Th和REE等元素易进入大颗粒中。线扫描分析具有高且稳定的元素信号强度，分析过程中剥蚀行为一致，不受深度剥蚀效应的影响。采用双剥蚀池结构进样系统研究单脉冲激光剥蚀信号结构，不同元素信号强度降低至50%需0.8～1.2 s；降低至20%需1.2～1.6 s； 降低至背景值需2～3 s。本研究通过优化仪器参数降低信号叠加作用的影响， 在均质和非均质样品（榍石）线扫描分析中，获得了准确的元素含量和元素比值。线扫描定量分析技术可有效降低激光斑束（≤15 μm），相对于采用线扫描元素强度分布研究，数据更加直观，可表现元素比值的变化特征。通过调整激光斑束大小和扫描速度可在不同分辨率尺度下全面了解矿物中元素的分布特征。

关键词 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱； 线扫描定量分析； 元素信号强度及分馏效应； 榍石

1 引 言

激光剝蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）作为固态进样-原位微区分析技术能够实现主显、微显、痕量元素的准确同时分析，具有高灵敏度、高空间分辨率、方便快捷等优点[1]，是目前地质学研究中最主要的分析手段之一[2，3]。地质学的发展要求LA-ICP-MS分析技术向更高空间分辨率和更精细化的信息提取方向发展，如Stearns等[4]利用LA-ICP-MS单脉冲分析榍石U-Pb同位素和微量元素特征，解析榍石表面100 nm范围内地球化学信息指示的地质过程。

激光剥蚀进样系统主要有点剥蚀和线扫描两种模式。目前，LA-ICP-MS分析单矿物微量元素大多采用点剥蚀模式，计算点剥蚀物质中元素平均含量，采用激光束斑直径一般大于30 μm。线扫描剥蚀主要应用于研究元素在样品中的分布特征，形成2-D或3-D元素分布图[5～7]。Ulrich等[7]详细地总结了线扫描分析的方法，并展示了该方法在不同基体地质样品研究中的应用，获得了显微观察及LA-ICP-MS点剥蚀分析无法获得的元素分布信息。

数据处理是LA-ICP-MS线扫描分析的关键及难点问题之一。目前最主要的数据处理方法是以元素净信号强度绘制元素分布图，但是该方法受样品表面平整度、聚焦程度及激光能量稳定性的影响较大，进样量差异可导致“假象异常”的出现，尤其是针对质地疏松脆弱的样品，例如干燥植物叶片等[8]。对线扫描数据定量后制作元素分布图可有效避免实验条件差异导致的异常，但元素含量或比值可能受到“信号叠加”作用的影响而导致偏差。Ulrich等[7]分析了线扫描定量分析的优势，但元素分布图应用仍采用元素信号强度。贾泽荣等[9]对石榴子石进行线扫描定量分析，讨论了基体归一定量技术的原理及在数据处理中的应用及注意事项，同时提出线扫描分析可能受到“信号叠加”效应的影响，但未讨论这种影响的程度以及线扫描定量分析的准确性。线扫描定量分析中，快速高效的吹扫可有效克服“信号叠加”效应。传统激光剥蚀池吹扫效果与其空间相关，小体积样品池可有效降低样品池的记忆效应（例如11.3 cm3样品池吹扫时间可少于1 s）[10]，但可容纳样品大小也随之降低。双池设计的剥蚀池保留样品容纳空间的同时，降低有效剥蚀物传输空间，提高元素灵敏度并减少吹扫时间[11]。

本研究对比点剥蚀和线扫描两种取样模式在信号结构和元素分馏效应方面的差异，展现了线扫描定量分析的优势。在研究“双剥蚀池”产生单脉冲信号结构的基础上，优化SF-ICP-MS参数降低“信号叠加”效应的影响，建立了小激光斑束（15 μm）线扫描定量分析方法。本方法在均一和非均一矿物样品定量分析中均具有较高的准确性，可准确提供矿物2-D尺度上的元素含量和比值分布信息。

2 实验部分

2.1 样品处理

激光剥蚀行为研究采用玻璃态标准样品NIST610、KL2-G和CGSG[12～14]。榍石样品采自于西藏白清中新世粗粒花岗岩，岩石样品中榍石含量高，颗粒大。用环氧树脂将分选出的榍石样品固定成圆饼状，用砂纸和磨料将榍石抛光，然后进行扫描电镜（Scanning electronic microscopy，SEM）和背散射（Back scattered electron imaging，BSE）成像，观察矿物表面形貌和环带特征选择分析目标。激光剥蚀分析前所有样品靶抛蚀去除碳膜，表面用去离子水洗净、烘干，然后用2% HNO3及酒精棉清洗。

2.2 仪器条件与参数

LA-ICP-MS分析在国家地质实验测试中心完成，使用New Wave 193 nm ArF准分子激光器及Thermo Fisher ELEMENT 2扇形磁场高分辨电感耦合等离子体质谱仪。激光剥蚀斑束大小15～30 μm，频率10 Hz，He气为吹扫气体。ICP-MS分析采用低分辨模式。

结合单脉冲信号结构（见3.3）和单元素/同位素测量时间要求，确定对主微量共51种元素/同位素进行分析。磁场强度变换8次，磁扫描和电扫描的总空置时间为0.289 s，每种同位素测量时间为12 ms， 一次全扫描总时间为0.913 s，其中有效测量时间为0.624 s，占68.3%。使用NIST612进行仪器信号调谐，采用40 μm激光斑束，使La和Th信号大于3×105 cps（Counts per second），监测ThO+/Th+控制氧化物产率<0.2%，238U/232Th ≈ 1，有效降低元素分馏效应。

样品分析首先利用100 μm激光斑束，100 μm/s速率在样品表面进行预剥蚀，清除样品表面污染。线扫描分析采用激光斑束15 μm，剥蚀速度1 μm/s。每条样品扫线前对标准样品进行30 s线扫描分析。

为便于数据比对，激光点剥蚀分析平行于扫描线，距离扫线边缘10 μm，激光斑束30 μm，相邻两剥蚀坑边缘距离5 μm，共进行6个点分析。每个分析点采集背景信号20 s，激光剥蚀样品信号40 s。每分析10个样品点后插入3个标准样品（NIST612、NIST610、KL2-G）。

單脉冲剥蚀实验在CGSG系列硅酸盐标准样品上进行，采用点剥蚀模式，激光器剥蚀池采用双剥蚀池设计，可将信号吹扫时间降低至2～5 s[11]。激光斑束直径40 μm，频率 1 Hz，剥蚀时间 1 s。

2.3 数据处理

数据处理采用Excel程序完成，利用多外标结合内标基体归一定量技术[9，15]，选择Ca为内标元素。利用该方法以NIST610为标准样品，计算KL2-G元素含量， 并与标准值比较，主量元素误差小于5%，微量元素误差小于10%。

为排除不同样品采集方法（点剥蚀和线扫描）造成的分馏效应，以标准样品线扫描数据计算灵敏度因子对线扫描数据进行定量分析。榍石样品线扫描共进行181 s，采集数据198组，依时间顺序每3组数据平均计算元素浓度，对应激光斑束移动距离为2.7 μm，分析空间分辨为17.7 μm。

3 结果与讨论

3.1 点剥蚀与线扫描信号结构对比

激光剥蚀过程的深度效应对于分析结果的影响主要体现在两个方面：元素信号强度随时间降低和元素的分馏效应[16～18]。 采用15 μm激光斑束，频率10 Hz，能量密度5.3 J/cm2，对玻璃标准样品NIST610 和NIST612进行点剥蚀和线扫描分析，获得Si、Sr、Nd信号强度见图1。

激光剥蚀过程中元素信号强度随时间降低， 反映了进入ICP有效样品量的减少。造成进样量减少的原因是随剥蚀深度的增大，剥蚀坑的直径变小，长时间激光剥蚀坑呈现倒圆锥形[16，17]； 此外，随剥蚀深度增加，激光能量失焦分散也会导致剥蚀效率降低。Mank等[18]采用较大直径激光斑束剥蚀硅酸盐矿物，当剥蚀深度与斑束直径比值为6，信号降低约50%，但对于分析结果无明显影响。在小激光斑束分析中（<30 μm），元素信号强度随时间降低的影响显著，信号强度大幅度快速下降， 导致仪器背景/信号比值升高，影响分析精确度，尤其是对于低含量元素的分析（例如NIST612中Nd），因此对于小斑束激光剥蚀应将剥蚀直径/深度比值控制约为1∶1，减小信号降低对低含量元素分析准确性的影响。

样品的物理性质也影响小斑束激光剥蚀效果。在15 μm激光点剥蚀实验中，NIST610信号下降速率明显低于NST612，可能是由于NIST610比NST612透明度低，与激光耦合能力高的原因。因此，在小斑束剥蚀（<15 μm）实验中，采用低透明度标准样品更利于准确分析， 如USGS、MAP-DING系列标准样品。

与点剥蚀相对比，采用15 μm线扫剥蚀进样获得元素信号稳定，信号强度与点剥蚀开始阶段信号强度相同。因此， 采用线扫描模式可有效降低激光斑束，分析激光吸收率更高的样品可进一步减小激光斑束，提高空间分辨率[5]。尤其对于硫化物、碳酸盐等基体样品，微量元素含量低且信号强度随时间降低极其明显，线扫描分析可不受元素信号强度随时间下降的影响，提高信号强度及分析采样的代表性。

尽管点剥蚀过程中元素RSF值发生升高或者降低，但除Al、Y、HFSE、Th、REE外，其余元素的RSF值的相对标准偏差（RSD）均小于10%，在LA-ICP-MS分析的误差范围之内。激光线扫描分析（15 μm）获取各元素RSF值11组，所有元素的RSF RSD均小于5%，且各元素RSF值大于点分析RSF的平均值，与点剥蚀初始20 s内平均RSF值接近。

分馏效应可以在激光剥蚀、气溶胶传输及ICP中蒸发-离子化等过程中形成[21，22]。剥蚀物的低效传输和ICP中不完全离子化是造成分馏效应的主要原因[20，23～25]。短波长激光（例如193 nm）和He载气的使用，有效降低硅酸盐矿物剥蚀物颗粒大小（<150 nm）[24，26]，提高剥蚀物传输效率[27]，因此ICP中不完全离子化造成的元素分馏效应可以忽略。

点剥蚀和线扫描两种模式取样差别在于剥蚀深度，在激光开始的100脉冲内产生的剥蚀物粒径较大[25]，不同元素倾向于富集于不同粒径的颗粒物，因此不同粒径颗粒物在剥蚀坑内及附近的冷凝-沉淀是形成深度分馏效应（Down-hole fractionation）的重要原因[16，17]。本实验线扫描分析与点剥蚀初始阶段元素RSF值的一致性说明了深度分馏效应的存在。

点剥蚀分析中RSF值随时间（剥蚀深度）的变化体现了各元素在剥蚀物中富集行为的差异[23]。其中Na、K、Cr、Co、Cd和U等元素RSF值随时间增大，说明这些元素相对于Ca富集在更小颗粒中；Cu、Zn、V、Mn、Fe、Ni、Tl、W、Rb、Cs等元素RSF值随时间发生微弱减低，说明在硅酸盐点剥蚀过程中这些元素与Ca在不同粒径颗粒中的分布行为接近；Al、Y、Sc、Zr、Nb、Hf、Ta、Th和REE等元素RSF值随时间降低较明显，尤其是在剥蚀开始阶段，说明这些元素相对于Ca在大颗粒中富集。

采用短波长激光、控制剥蚀深度和剥蚀半径的比值可以有效控制深度分馏效应[26]，实验结果表明，即使浅剥蚀分析元素的深度分馏效应依然存在，主要由于各元素与内标元素不同的富集行为造成，但是浅剥蚀分析时多数元素分馏效应不显著，在定量分析中可忽略。另外根据元素的行为差异，选择多内标定量方法可有效降低深度分馏效应的影响。

与点剥蚀分析相比较，线扫描剥蚀方式可以避免深度分馏效应的影响，利于准确定量分析。

3.3 激光单脉冲信号结构

激光单脉冲分析分别在CGSG系列硅酸盐实验室标准样品上进行，选择分析23Na、29Si、57Fe、89Y、139La、165Ho、208Pb、232Th共8种元素/同位素。分别在每个样品上不同位置测试10次，每次时间间隔10 s。 将单脉冲信号强度扣除仪器背景值，获得每个时刻信号净强度值，由此计算任意时刻元素信号的衰减率。图3列出了选择分析的10种元素信号強度衰减50%至100%与时间的变化关系。各元素的信号强度随时间衰减程度表现出明显差异，其中Si信号衰减最快，完全衰减平均时间小于1 s；Fe信号衰减最慢，平均吹扫时间为2.7 s，而传统设计剥蚀池元素的信号完全衰减至仪器背景值需8 s[28]。“双剥蚀池”的使用明显改善吹扫效果，对于降低线扫描分析“信号叠加”效应具有重要作用[11，29]。

质谱参数的优化是克服线扫描分析中信号叠加效应的关键。本实验通过更改磁场定位时间、检测时间等参数，设置完成1次23Na到238U的检测时间为0.913 s，采用3组数据进行平均计算，所需检测时间为2.74 s，与单脉冲信号完全衰减时间相一致，将“信号叠加”效应的影响降至最低。该时间段对应的激光移动距离为2.74 μm，对应的空间分辨率为17.7 μm。

3.4 激光线扫描定量分析的准确性评价及应用

以NIST610为标准样品，定量分析KL2-G中主量和微量元素的含量，标样和样品均采用15 μm线扫描剥蚀，结果如图4所示。与KL2-G标准值相比较，主量元素及大部分微量元素误差均小于5%，其余低含量微量元素误差小于10%，说明对于均一样品线扫描定量分析具有较高的准确性。

对具有成分环带的榍石颗粒先后进行了30 μm点剥蚀分析和15 μm线扫描定量分析，分析结果对比见图4（蓝色方块为点剥蚀结果）。两种方式获得榍石的主微量元素含量及Nb/Ta比值、Th/U比值一致，说明针对成分非均一样品，本方法可以有效降低信号叠加效应的影响，获得准确的元素含量信息。

4 结 论

本研究采用双剥蚀池结构进样系统研究单脉冲激光剥蚀信号结构，不同元素信号强度降低至50%需1～1.5 s；降低至80%需1.5～2 s；完全降低至背景值需2～3 s。通过优化质谱参数和激光剥蚀速度，降低信号叠加效应的影响，在成分均一的标准样品和具有成分环带的榍石样品线扫描分析中，均获得准确的元素含量和元素比值，说明本方法具有较好的准确性和可行性。

相对于点剥蚀分析，线扫描定量分析方法可以克服剥蚀过程中信号强度衰减（尤其是在小斑束分析（<20 μm）和透明样品分析）和元素分馏问题，同时线扫描分析可以有效降低激光斑束直径，获得更为全面直观元素分布信息。介于点剥蚀和线扫描分析在元素信号结构和元素分馏效应的差异，LA-ICP-MS矿物元素定量分析时，标准样品与待测样品应采用相同剥蚀模式及条件；点剥蚀分析数据处理中应尽量保证标准样品与待测样品取相同时间区间信号；线扫描分析时，因为线扫描过程中各元素RSF值稳定，因此标准样品可采用短时间（如30 s）线扫分析。

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Abstract Line scanning quantitative analysis method on silicate with small laser beam （<15 μm） was developed using laser ablation sector field inductively coupled plasma mass spectrometry （LA-SF-ICP-MS）. Differences on signal intensity and elemental fractionation induced by different laser sampling patterns were compared. While spot ablation with small laser beam， the elemental signal intensity decreased with time significantly， and the elemental fractionation was obvious. In contrast， the elemental signal intensity by line scanning was higher and more stable and line scanning was free of elemental fractionation. Therefore， identical ablation pattern and condition should be used for the standard and the unknown sample in LA-ICP-MS quantitative analysis. A single pulse experiment was carried out to investigate the washout time when coupled to two-volume ablation cell. The result indicated that the elemental intensity decayed to the background value needed 2-3 s. The optimal parameters on SF-ICP-MS were set to reduce the effect of signal overlapping. Homogeneous sample KL2-G and titanite grains with composition zoning were analyzed by this method. Accurate element contents and element ratios indicated that fast washout time and optimal instrument parameters made it feasible to perform line scanning quantitative analysis accurately. Comparing to traditional microanalysis， line scanning quantitative analysis could reduce the laser beam size （<15 μm） and improve the spatial resolution efficiently. The potential of the technique to unveil compositional complexities in greater detail would help to improve our understanding of geochemical processes in mineral scale.

Keywords Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry； Line scanning quantitative analysis； Elemental fractionation； Titanite

（Received 26 January 2018； accepted 8 March 2018）