梁大鹏 方媛萍 刘文杰 张华裘 彦挺 董祎铭 宁杨

摘 要 采用电喷雾萃取电离质谱技术（Extractive electrospray ionization mass spectrometry， EESI-MS）分析水样中的有机污染物邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（Di-2-ethylhexy phthalate， DEHP），系统考察了电喷雾电压、离子传输管温度、样品溶液流速及萃取剂组成对待测物信号强度的影响，优化了检测DEHP的实验条件，建立了水样中DEHP的快速质谱分析方法，并对垃圾渗滤液、城市生活污水及湖水等实际水样进行检测。结果表明，在正离子检测模式下，水样中的DEHP能够在EESI源中有效电离，生成准分子离子[M+H]+（m/z 391.28），进行碰撞诱导解离得到二级特征碎片离子m/z 279.26，167.12，149.11。在5～1000 μg/L范围内，DEHP浓度与m/z 149.11质谱峰信号强度的线性关系良好，相关系数R2=0.9991，检出限LOD=0.21 μg/L （S/N=3）；水样的3个加标水平（8，80和400 μg/L）的DEHP回收率为96.2%～111.2%，RSD为5.6%～11.8%。EESI-MS法检测垃圾渗滤液、城市生活污水和晏湖水中DEHP的含量分别为556.5、 275.3和37.8 μg/L。本方法具有无需样品预处理、分析速度快（单个样品分析时间约3 min）、操作简便、灵敏度高等优点，为邻苯二甲酸酯类物质的检测提供了一种快速质谱分析新方法。

关键词 电喷雾萃取电离； 质谱； 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯； 环境水样

1 引 言

邻苯二甲酸酯（Phthalate esters，PAEs）是一类环境内分泌干扰物质，主要用作塑料材料的增塑剂。增塑剂与塑料中的聚合物之间不是以化学键结合，而是由氢键或范德华力联接，彼此保留相对独立的化学性质。随着时间推移，增塑剂可从聚合物基质中浸出，进入周围环境，造成严重的环境污染[1，2]。其中，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（Di-2-ethylhexy phthalate， DEHP）是使用最广泛的PAEs类物质，约占增塑剂总产量的50%，广泛应用于塑料制品、建筑材料、油漆和药物等产品中[3]。研究表明，DEHP具有内分泌干扰作用、致癌性、生殖毒性、肾脏肝脏毒性等多种毒害作用，美国环保署和我国国家环保总局都将其列为重点控制的污染物，我国地表水环境质量标准规定DEHP的限值为8 μg/L[4，5]。

常用的DEHP的检测方法包括气相色谱法（GC）[6]、高效液相色谱法（HPLC）[7]、气相色谱-质谱法（GC-MS）[8，9]、液相色谱-质谱法（LC-MS）[10]等，分析的基质主要集中在环境样品[11]、塑料制品[12]、食品[13]、化妆品[14]等。但这些常规方法的样品前处理均需用大量有机溶剂（丙酮、乙腈、正己烷等）进行萃取，实验耗时、低效，且易造成环境污染，很难满足现有研究中高通量样品的分析需求。因此，建立直接快速有效的DEHP检测方法具有重要的现实意义。电喷雾萃取电离质谱技术（Extractive electrospray ionization mass spectrometry， EESI-MS）是近年发展起来的新兴质谱技术，能灵敏地电离复杂基体中的痕量大分子和小分子，具有无需样品预处理、分析速度快、灵敏度高、基质耐受力强，无化学污染等优点，已被用于环境中的抗生素[15]、有机染料[16]以及土壤环境中的四溴双酚A[17]等痕量污染物物检测，在环境检测方面具有良好的应用前景。本研究采用EESI-MS技术，建立了水样中DEHP的快速测定方法，优化了实验条件，并对垃圾渗滤液、城市生活废水、湖水等水樣中DEHP的含量进行检测分析。本方法无需样品预处理，测定时间短，单个样品测定时间仅3 min，远低于现有的测定方法，且操作简便、灵敏度高，可用于水样中DEHP的直接质谱分析。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Orbitrap FusionTM TribridTM 质谱仪（美国Thermo Scientific公司），配有Xcalibur 3.0数据处理系统；离子源（实验室自建）[18]；石英毛细管（内径0.10 mm，外径0.19 mm，美国Agilent公司）；超纯水机（上海摩勒科学仪器公司）。

标准品DEHP （色谱纯，德国Dr. Ehrenstorfer公司）；甲醇（色谱纯，美国ROE公司）；乙酸（色谱纯，天津光复科技有限公司）。

垃圾渗滤液采自长春市城市生活垃圾处理中心，城市生活污水采自长春市东南污水处理厂，湖水水样采自吉林大学晏湖和长春市南湖。

2.2 实验方法

2.2.1 标准溶液配制和样品准备 取适量DEHP标准品，用甲醇配制成10 mg/L的储备液。实验时，稀释为5～1000 μg/L不同梯度浓度的DEHP溶液，供质谱分析。本研究采集的垃圾渗滤液、城市生活污水及湖水水样均用0.45 μm滤膜过滤，去除杂质，保存在棕色瓶内，于4℃保存。测定时，使其恢复至室温，在优化的质谱条件下进行分析。

2.2.2 质谱条件及参数 电喷雾萃取电离源的原理如图1所示，由相互独立的电喷雾通道和样品引入通道组成，电喷雾溶液和待测物样品溶液分别由电喷雾通道和样品通道引入[19]。在常压条件下，电喷雾通道产生的初级离子与样品通道产生的中性样品进行碰撞，发生液-液萃取，将目标物萃取到带电液滴中，形成的待测物离子随即在电场和真空的共同作用下被引入质谱仪，进行分析检测[20]。

3.2 EESI参数优化

3.2.1 电喷雾电压 电喷雾电压（2.0～4.0 kV）对DEHP的二级特征离子m/z 149.11的信号强度的影响如图3A所示。喷雾电压在2.0～3.5 kV范围内不断增加，更多的离子被电离，m/z 149.11的信号强度逐渐增大；当电喷雾电压超过3.5 kV，目标信号强度降低，这可能是因为电压过高，喷雾口发生电晕放电，离子的形成效率降低，导致目标信号强度降低。因此，本研究选择喷雾电压为3.5 kV。

3.2.2 離子传输管温度 离子传输管的温度的升高可以促进带电液滴的去溶剂化过程，进而提高产生气态物质的效率。考察了在200～400℃范围内的离子传输管温度对m/z 149.11的信号强度的影响。如图3B所示，随着温度升高（200～300℃），m/z 149.11的信号强度逐渐增大；当温度高于300℃时，信号强度逐渐降低，这是因为温度过高，DEHP的热解离效应增强。因此，本实验选择离子传输管温度为300℃。

3.2.3 样品溶液流速 考察了样品流速6～10 μL/min对DEHP的二级特征离子m/z 149.11信号强度的影响，结果如图3C所示。样品流速在6～8 μL/min范围内，加快流速，使得更多的离子进入质谱口被检测，信号强度逐渐增强；流速超过8 μL/min时，由于样品流速过快，导致样品溶液与萃取剂碰撞萃取的效果不佳，导致信号强度减小。因此本研究样品溶液流速设置为8 μL/min。

3.4 实际样品分析

采用EESI-MS对实际环境水样中的DEHP进行测定，样品平行测定6次，测得垃圾渗滤液、城市生活污水及晏湖水中的DEHP的含量分别为556.5、275.3和37.8 μg/L，其中湖水中DEHP含量高于我国地表水环境质量标准的DEHP限值。本方法检测实际样品中DEHP的相对标准偏差小于6.9%，方法精密度高，稳定性好，可用于水样中DEHP的直接检测。

4 结 论

采用EESI-MS技术，在无需样品预处理的条件下，建立了稳定可靠的DEHP的EESI-MS检测方法，实现了水样中DEHP的快速定量分析。与常规检测方法相比，EESI-MS法具有灵敏度高、操作简便、分析速度速度快、无需样品预处理等优点，可实现环境基质中化学污染物的快速、高通量分析，在环境污染物的检测方面具有良好的应用前景。

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Abstract The environmental organic pollutant of di-2-ethylhexy phthalate （DEHP） was analyzed by extractive electrospray ionization mass spectrometry （EESI-MS）. Effect of some important experimental conditions were investigated systematically， including the electrospray voltage， temperature of ion-transport tube， sample injection rate and extractant composition. Under the optimal conditions， a method for rapid detection of DEHP in water sample was established. DEHP levels in different samples with complex matrixes were measured， including landfill leachate， urban sewage and lake water. The results showed that DEHP in water samples could be ionized by EESI source and obtained the molecule ion （m/z 391.28） at the positive detection mode， and then CID experiment were performed to obtain the secondary fragment ions m/z 279.26， 167.12 and 149.11. The intensity of characteristic peak m/z 149.11 possessed a good linearity with the concentration of DEHP in the range of 5-1000 μg/L with the correlation coefficient of R2=0.9991， and the detection limit （LOD） of 0.21 μg/L. The recoveries of DEHP at three spiked levels （8， 80， 400 μg/L） were 96.2%-111.2%， with RSDs of 5.6%-11.8%. With the developed EESI-MS method， the concentrations of DEHP in landfill leachate， urban sewage and Yan lake water were 556.5， 275.3 and 37.8 μg/L， respectively. The EESI-MS method possessed many advantages such as no requirement of sample pretreatment， fast analysis speed （about 3 min per sample）， simple operation and high sensitivity， thus providing a new mass spectrometric method for rapid detection of phthalate esters.

Keywords Di-2-ethylhexyl phthalate； Extractive electrospray ionization； Mass spectrometry； Environmental water sample

（Received 21 December 2017； accepted 24 March 2018）