沈劲，陈多宏，汪宇，何灵，程鹏

1. 广东省环境监测中心/国家环境保护区域空气质量监测重点实验室/广东省环境保护大气二次污染研究重点实验室，广东 广州 510308；2. 清远市环境监测站，广东 清远 511500；3. 暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广东 广州 510632；4. 广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心，广东 广州 510632

当空气中的O3达到一定浓度时，将影响人体健康（Fann et al.，2015）、生态环境（Karnosky et al.，2007），甚至通过影响大气化学从而改变区域气候（Felzer et al.，2005）。O3是光化学烟雾污染的重要指示物，是由汽车、工厂等污染源排入大气的氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物在太阳紫外线的照射下发生光化学反应而生成的，是典型的二次污染物（Finlayson-Pitts et al.，1997；Sillman，1999）。由于其与前体物存在高度非线性关系（Shao et al.，2009），目前对于O3污染的控制存在较大困难。

中国的 O3污染已经受到政府相关部门、科学界与普通民众的广泛关注，已成为影响人民生活的重要因子之一。O3与前体物的关系复杂，准确掌握大气O3浓度与NOx与VOCs排放量之间的关系，对于制定科学O3污染控制措施有重要作用（Ou et al.，2016）。影响近地面 O3浓度的因素很多，包括前体物的浓度与相对组成以及诸多气象因素（Tonse et al.，2008）。在不同环境中，O3对NOx或VOCs变化的响应程度有所不同，O3生成一般由城市地区的VOCs敏感区逐渐过渡到下风向乡村的NOx敏感区（Yoo et al.，2010）。

珠三角是中国开展区域性O3污染研究较早的地区，自2006年以来，粤港网监测的多项空气污染物均呈波动下降趋势，但O3浓度均值却在波动上升（Li et al.，2014）。秋季是珠三角O3污染高发的季节，是研究的重点时段，研究主要是基于观测（Zhang et al.，2008；Xue et al.，2014）或三维空气质量模型（Wang et al.，2015）。目前关于珠三角秋季 O3生成敏感性时空变化的研究表明，VOCs敏感区主要分布在珠三角中心城区及其下风向地区，而 NOx敏感区分布在珠三角的上风向郊区，个别区域早上与下午O3生成敏感性存在较大差异（叶绿萌等，2016）。然而，有关近年不同前体物减排比例导致的 O3浓度下降比例缺乏研究。绘制不同 NOx和 VOCs排放控制情景下的最大 O3等浓度图（类似 EKMA曲线）有助于了解O3浓度与前体物排放的变化规律（Jia et al.，2016），认识不同污染物排放控制政策对于减少O3污染的有效性。

城市群区域大气复合污染是中国城市与区域社会发展面临的重大环境挑战（王明洁等，2018），在有力的科学技术支持下，政府的污染防治措施已取得空气质量改善的良好效果，在全国主要城市群中，珠三角率先在2015年实现PM2.5达标，并连续3年稳定达标，但区域O3上升的势头并没有得到遏制。面对公众对空气质量的更高要求，珠三角实现空气质量改善的难度是空前的，本研究紧密结合珠三角大气污染防治的管理工作需求，使用多种情景综合分析研究 O3前体物减排对珠三角地区光化学烟雾污染的影响，科学评估不同比例的珠三角 O3前体物减排带来的 O3浓度变化情况，一方面为继续完善和深化珠三角空气质量精细化管理的技术体系打下基础，另一方面，为有效遏制区域 O3上升和全面支撑空气质量改善提供决策参考。

1 数据与方法

1.1 研究时段与模型设置

2014年是珠三角地区（含 9个城市）近年来O3污染相对严重的一年（沈劲等，2017a），10月是珠三角O3污染相对严重的月份（图1），因此重点分析2014年10月珠三角的O3污染。首先，应用中尺度气象模型和三维空气质量模型模拟其在广东与华南地区的O3，并进行效果评估。本研究使用 WRF（v3.5.1）/SMOKE/CAMx（v6.20）系统（表1）（沈劲等，2017b），其化学机理是 CB05，设置3层嵌套，第1层，覆盖全国，分辨率为81 km×81 km，网格数为91×83；第2层，覆盖华南地区，分辨率为27 km×27 km，网格数为94×76；第3层，覆盖广东省及周边地区（泛珠三角地区），分辨率为9 km×9 km，网格数为127×112。广东省以外的排放源清单使用清华大学 2010-based MEIC清单（Li et al.，2015），广东省的清单使用华南理工大学开发的 2014年广东省源清单（Zhong et al.，2018），这个耦合的清单包含了中国主要的排放源，即移动源、溶剂使用行业VOCs排放源、电厂、工业、生物质燃烧、居民生活源与其他排放源等，在天然源方面，使用MEGAN模型结合模拟的气象场产生网格化的逐小时的排放清单。研究使用珠三角9个城市的代表性监测点位（图 2），采用标准化平均偏差（NMB）、标准化平均误差（NME）来评估污染物模拟结果与实测值的吻合程度（Appel et al.，2007）。NMB反映的是各模拟值与实测值的平均偏离程度，NME反映的是平均绝对误差，是两个没有量纲的统计量（沈劲等，2011）。

图1 珠三角2014年逐月的O3第90百分位数Fig. 1 The monthly ninetieth percentile of max O3-8 h in the Pearl River Delta in 2014

表1 模型的参数设置Table 1 Parameters setting of models

1.2 O3与前体物排放关系曲线的绘制方法

图2 珠三角监测点位分布Fig. 2 Monitoring sites in the Pearl River Delta

图3 40种NOx和VOCs排放控制情景方案Fig. 3 40 scenarios for emission control of NOx and VOCs

对珠江三角洲及邻近地区所有源 NOx和VOCs排放总量采用如图3所示的40种排放控制情景方案，其中，以 100%排放代表当前的O3前体物排放现状，在NOx和VOCs各消减70%的范围内，有 19种排放控制情景组合。由于O3与前体物复杂的非线性关系，理论上设置的情景越多，就能更好地描述O3与前体物排放的关系，但由于计算资源有限，不可能穷尽一切VOCs与 NOx排放变化的组合，因此，在综合考虑计算资源与非线性关系研究的必要性后，选择了如此 40种模拟情景。目前在实际操作中，O3前体物减排是一个艰巨的过程，只能较小幅度地进行削减，因此，弄清小幅度前体物减排对 O3的影响具有迫切的现实意义。超过50%的减排在目前都是基本不具有实际可操作性的，因此，在减排情景图中更多地考虑了前体物小幅减排的情景。根据观测和模拟研究，珠江三角洲地区2014年10月的光化学烟雾污染比较严重，O3浓度水平相对较高，具有典型的秋季光化学污染特征，因此，选择这段时间进行O3污染的前体物排放控制模拟实验。具体方法如下：除 NOx和 VOCs的排放量按照控制情景的设计进行削减外，其他条件与现状模拟相同；为了减少初始条件的影响，模拟过程从10月1日开始，前2天的模拟结果不用于数据分析；在各种排放情景下，选择珠三角地区不同站点3～30日最大的O3小时浓度用于绘制O3与前体物排放关系曲线。最后，确定不同程度的污染物变化对O3浓度的影响，同时综合所有分析，提出O3污染控制的建议。

2 结果分析与讨论

2.1 模型评估结果

使用紫马岭（中山）、盐田（深圳）、下铺（惠州）、湾梁（佛山）、南城元岭（东莞）、坑口子站（肇庆）、吉大（珠海）、广雅中学（广州）和东湖（江门）共9个站点2014年10月O3小时浓度的实测值与 CAMx的模拟值进行对比评估（表2）。模拟值可以较好地反映实测O3浓度（指质量浓度，下同）的变化趋势，但在个别站点某些时候模拟值存在一定的低估。总体而言，实测值的波动较大，模拟结果的变化较平稳，因此，本研究结果对于一般情况更有代表性，对于极端情况，本次模拟结果低估较严重（图 4）。总体而言，大多数站点模拟结果与实测值吻合程度略低于同类模式的模拟效果（Simon et al.，2012），本研究所建立的CAMx模拟系统可以应用于珠三角地区的光化学烟雾污染模拟研究，并表现出合理的模式性能。

表2 CAMx模拟结果与实测值对比的统计指标Table 2 Statistical index of CAMx simulation results in comparison with measured values

2.2 O3与前体物关系

珠三角大部分站点 O3浓度与前体物排放的变化之间存在高度的非线性关系（图 5），位于珠三角下风向的珠海、中山与江门EKMA曲线的形状相似，但其O3浓度变化率的数值大小略有差异，若珠三角与周边地区NOx和VOCs排放量为目前 0～100%的两两任意组合，江门与珠海的O3浓度的最大变动约为50%，而中山的O3浓度变动可高达60%以上。对于广州与佛山的站点，其O3变化与前体物排放的关系也有类似的规律，即处于较强的VOCs敏感区，NOx的排放下降对O3浓度有推升作用，若珠三角与周边地区 NOx和 VOCs排放量为目前 0～100%的两两任意组合，广州与佛山O3浓度最多变动约为40%。肇庆、深圳、东莞与惠州等偏上风向的站点的 O3变化在不同的减排组合下大多为负数，即无论是减排 NOx还是减排 VOCs大多数时候都可以降低O3的浓度。

图4 模拟值与实测值的对比（黑色为模拟值，灰色为实测值）Fig. 4 Comparison between simulated and measured values (black was for simulation, grey was for observation)

图5 40种NOx和VOCs排放控制情景下珠三角的最大O3等浓度图Fig. 5 Maximum O3 concentration of 40 scenarios of NOx and VOCs emission in the Pearl River Delta

以珠海为例，如图 3所示，沿着AB所示的方向，控制 NOx和 VOCs排放可以最有效地降低O3浓度，而当前的排放状况（图中C点）位于浓度下降脊线的上方，当保持 NOx排放量不变而削减VOCs的排放量时，O3浓度能够迅速下降；当保持 VOCs排放量不变而削减 NOx的排放量时，O3浓度经历先上升后下降的过程；若 NOx减排 30%，则 O3上升 24%～41%；当NOx削减量在60%以上时，O3浓度随着NOx削减量的增加而下降。因此，珠海市的O3污染主要受到 VOCs排放的控制，控制区域 VOCs的减排可以有效减少降低O3浓度，若NOx排放不变，VOCs减排 30%，则 O3浓度可以下降20%～26%。在当前的情况下，控制 NOx对 O3有不利效应，因此，建议秋季不对 NOx进行控制，重点控制VOCs的排放，以最大程度地降低珠海O3浓度。秋季同属下风向地区的中山与江门的情况与珠海类似。

对于肇庆、深圳、东莞和惠州等上风向地区的站点，当前的排放状况位于浓度下降脊线的上方，当保持 NOx排放量不变而削减 VOCs的排放量时，O3浓度能够较迅速下降；当保持VOCs排放量不变而削减 NOx的排放量时，O3浓度变化较小；若 NOx减排25%，则O3浓度会上升 0～6%；当 NOx削减量在 30%以上时，O3浓度随着 NOx削减量的增加而下降的速度增快。区域VOCs的减排可以有效降低O3浓度，若 NOx排放不变，而 VOCs减排 25%，则 O3浓度可以下降 7%～11%。因此，肇庆、东莞与惠州等市的O3污染目前处于过渡区，在当前情况下，建议控制NOx排放，令其下降30%，随后，按浓度下降脊线的方向共同控制 NOx与VOCs的排放，以最大程度降低秋季O3浓度。

广州与佛山处于珠三角中部，大气污染物的排放量较大，是江门、中山与珠海等的相对上风向地区，同时，是东莞与惠州的下风向地区。其O3与前体物排放的关系与珠海等下风向地区类似，即当保持 NOx排放量不变而削减VOCs的排放量时，O3浓度能够迅速下降；若VOCs减排30%，则O3浓度可以下降13%～17%。当保持 VOCs排放量不变而削减 NOx的排放量时，O3浓度先经历上升过程，若NOx减排 30%，则 O3浓度会上升 12%～21%，广州与佛山等地的 NOx减排不利效应较珠海等下风向地区弱，比东莞与惠州等上风向地区强，当 NOx削减量在50%以上时，O3浓度随着NOx削减量的增加而下降。建议珠三角通过控制区域VOCs排放达到降低O3污染的目标。

Wang et al.（2010）研究表明，2004年10月，珠三角中部城市地区与珠江口等地主要为O3生成VOCs敏感区，珠三角西南部与大部分农村地区为NOx敏感区，而本研究结果表明，10月珠三角大部分地区，特别是西南部地区，已经成为 VOCs敏感区，而上风向地区主要为过渡区，这表明十多年过去后珠三角地区由于社会、经济与城市等的发展，已导致O3生成的敏感区发生了较大变化，十年前控制 NOx也可以使珠三角西南部 O3浓度下降，而如今控制 NOx将使珠三角西南部臭氧污染加剧，只有控制VOCs方能使珠三角的O3污染出现整体改善。

2.3 秋季O3专项行动方案评估

2014—2017 年珠三角10月O3日最大8 h浓度第 90百分位数分别是 191、174、142与 184 μg·m-3，即近年10月，2014年与2017年的O3污染情况相似度最高。排放源清单更新具有滞后性，目前最新的清单也仅更新到2015年，珠三角的污染控制起步时间较早，尽管2017年的排放必然与2014年有一定差别，但总体来说，利用2014年的情景来研究前体物的减排对O3浓度的影响在当下也是具有一定参考价值的。2017年广东省相关环保部门针对秋季O3污染较严重的情况制定了两套不同的控制方案（表 2）。假设每个城市的 NOx削减比例一样，严格方案NOx减排比例为12%，VOCs减排比例为 50%，一般方案 NOx减排比例为8%，VOCs减排比例为30%。采用上述情景分析与插值的方法，在2014年10月的气象场条件下实行严格方案后，珠三角西部站点O3下降明显（表 3），中山、江门与珠海 O3峰值浓度将下降22%～28%，但其他地区的O3污染改善情况相对较小，普遍下降10%～16%。若实施一般方案，中山、江门与珠海O3峰值浓度将下降15%左右，但其他地区的O3污染改善情况相对不明显，深圳、佛山等地普遍下降约 10%，而广州、东莞、肇庆等地的 O3改善幅度在 10%以内。为了使珠三角秋季O3削峰行动取得较好的效果，建议施行严格方案。

表3 秋季珠三角O3削峰方案对应的不同点位O3峰值浓度变化Table 3 The change of ozone peak concentration at different sites corresponding to the ozone reduction schemes in the Pearl River Deltain autumn

在2017年秋季臭氧专项行动中，开展了两期督查，时间分别是2017年9月22日—2017年9月29日（一期），2017年10月16日—2017年10月27日（二期），共包括11类督查行业，472家企业。督查范围包括4个城市：东莞、佛山、广州、深圳，珠三角其余5市缺乏实质性行动。因此，实际的减排效果与建议方案具有较大的差别，减排量也相对较少，所以实际O3浓度变化率与建议方案的估算存在一定差异。2017年秋季珠三角O3浓度较2016年同期有所反弹，而且反弹幅度较大，这可能主要是由于气象因素导致的。另外，在省环保厅的实际行动中，前体物的削减力度也没有达到建议方案的程度，实际减排量可能远少于模拟的情景方案，因此，本研究的模拟结果是理想减排状态下O3浓度比2014年同期有所下降，而现实中2017年秋季比2016年同期大幅上升可能主要由气象条件差异导致。

3 结论

使用情景分析的方法定量研究秋季珠三角 O3对前体物排放的敏感性与 O3可改善程度等问题，主要结论如下：

（1）秋季盛行东北风，珠三角大部分点位 O3与前体物排放的关系表现出高度非线性的规律。其中，NOx减排的不利效应较强，若NOx减排，珠三角大部分站点的O3浓度仍轻微上升。

（2）对于江门、中山和珠海等下风向站点，NOx的减排对 O3污染的控制有强烈的不利效应，若VOCs排放不变，NOx减排 30%，则 O3浓度上升24%～41%，当 NOx削减量在 60%以上时，O3浓度随着NOx削减而下降；区域VOCs的减排可以有效降低O3浓度，若NOx排放不变，VOCs减排30%，则O3浓度可以下降20%～26%。对于惠州、深圳和东莞等相对上风向的站点，NOx减排对O3污染的不利效应较弱，当 NOx削减量在 30%以上时，O3浓度随着NOx削减而下降。

（3）若NOx减排比例为12%，VOCs减排比例为50%，珠三角西部站点O3下降明显，幅度在20%以上，但其他地区的 O3污染改善情况不明显。若NOx减排比例为8%，VOCs减排比例为30%，中山、江门与珠海O3峰值浓度将显著下降（15%左右），深圳等地区的 O3污染改善情况一般，而东莞、肇庆等地的O3改善不明显。

（4）在 2017年广东省臭氧专项行动中，实际的 O3前体物削减力度远未达到建议方案的程度，而且气象条件可能有利于O3污染加剧，导致O3控制效果不如预期。要缓解珠三角秋季的 O3污染，珠三角及其邻近地区应该加大VOCs的控制力度，减少NOx的减排力度。