杨旭,夏飞,朱雪梅

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)*

0 引言

钛及其钛合金具有高的比强度、比韧性，良好的耐蚀性、焊接性，以及无磁、抗弹、透声等特性，大多被用于航空、船舶、医疗等高科技领域.但钛合金也存在一些缺陷，如硬度低，耐磨性差，因此，包括磁控溅射、微弧氧化、激光表面处理、离子注入等表面改性技术相继用以提高其耐磨性能[1- 5].作为一种新型的低温、低压表面改性方法，等离子体基低能氮离子注入技术可在金属表面形成高氮面心相或化合物，从而使其具有耐磨损腐蚀复合性能[6- 8]，对钛及其钛合金进行氮离子注入表面改性可以显著提高它的耐磨性[9]，但是关于表面改性层的耐点蚀性能的研究较少.本文采用等离子体基低能氮离子注入技术对纯Ti试样在700℃进行表面渗氮处理，时间为4 h，同时采用电化学交流阻抗(EIS)测试技术和ZsimpWin软件拟合技术研究注入改性层在3.5% NaCl溶液中的耐点蚀性能及钝化膜的稳定性.

1 实验方法

实验材料选用纯金属Ti，试样尺寸为20 mm×6 mm，表面采用水砂纸精磨至1 000#，1 μm精度金刚石抛光膏抛光，再用丙酮清洗，冷风吹干.

渗氮所采用工作气体为纯氮气，等离子体基低能离子注入的工艺参数为：微波功率为300 W，本底真空度为1.5×10-3Pa，渗氮气压为5×10-2Pa，脉冲负偏压为-2 kV，平均渗氮电流密度为0.6 mA/cm2，渗氮温度为700℃，渗氮时间4 h.

金属Ti和氮离子注入改性层的相结构选用D/max-2400型号(XRD-6000型)X射线衍射仪分析.X射线衍射仪选用Cu靶，波长1.540 60Å(Cu Kα)，管压40.0 kV，管流30.0 mA，采用θ～2θ模式扫描，扫描角度(2θ)范围20.0°～100.0°，扫描步长0.02°，扫描速度4°/min，单色仪为弧形<0002>单晶石墨.

采用三电极系统进行电化学测量分析，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为被测试样，试样有效面积为1 cm2.实验在PARSTAT 2273先进电化学工作站进行，电解槽选用Princeton电解槽，腐蚀介质选用由分析纯和去离子水配制的3.5% NaCl溶液，电化学阻抗谱(EIS)在开路电位下测量，测试频率范围为10 mHz ～100 kHz，正弦波交流激励信号幅值为±10 mV，采用ZsimpWin拟合软件进行EIS数据拟合分析.

2 实验结果与讨论

2.1 渗氮层的组织结构

图1为等离子体基低能氮离子注入金属钛改性层的横截面金相照片.由图可知，渗氮改性层厚度约为2 μm，该渗氮层经浸蚀后呈白亮色，体现了其良好的耐蚀性，且均匀致密，无裂缝，与基体间有明显的分界线.

图1 氮离子注入金属钛的横截面金相组织照片

图2 氮离子注入前后金属钛的XRD谱

图2为金属Ti和氮离子注入改性层的X射线衍射谱(XRD)，由图2可知，与原始Ti试样衍射谱线相比，渗氮试样在相位角2θ=31.1°，39.8°，61.9°观察到了Ti2N衍射峰，Ti2N(002)为主衍射峰， Ti2N(200)、Ti2N(111)衍射峰较弱，可按正方结构Ti2N相的指标化，晶格常数a=4.945、c=3.034.

2.2 氮离子注入前后金属钛的的电化学阻抗谱

图3是氮离子注入前后金属钛在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱，其中点为测量数据，线为拟合数据.由图3(a)和图3(c)中的Nyquist图可知，实验合金在测量频率范围内均呈现一个典型的容抗弧特征半圆，且半圆弧都出现一定程度的压扁，容抗弧的出现表明电极反应过程的速度控制步骤为电化学电荷传递的过程.容抗弧直径的大小反映电极反应速率的快慢，从图3(a)和图3(c)中可以看出，氮离子注入改性层的容抗弧直径与原始纯金属Ti试样的容抗弧直径相比明显增大，表明Ti2N相改性层的电极反应过程的阻力增大，腐蚀速率减小.由图3(b)和3(d)Bode图中的φ-logf图可知，实验合金的角度随频率变化曲线明显呈现1个“峰”，说明在整个电极反应过程中，频率信号反映出的动力学信息显示一个时间常数的特征；与原始纯Ti试样相比，Ti2N相改性层的相位角平台变宽，电容响应增强，绝缘性能更好.由图3(b)和图3(d)Bode图中的|Z|-logf图可以看出，Ti2N相改性层的阻抗值在低频区明显高于原始纯Ti试样的.以上结果均证明氮离子注入改性层在3.5% NaCl溶液中的电极反应过程阻力增大，耐点蚀性能提高.

(a)金属钛Nyquist图(b)金属钛Bode图

(c)Ti2N相改性层Nyquist图(d)Ti2N相改性层Bode图

图3Ti2N相改性层与金属钛在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱

通过对图3的EIS数据解析，得到氮离子注入前后金属钛在3.5% NaCl溶液中钝化膜电极过程等效电路图，如图4所示，对比图3中的实验曲线与拟合曲线可以看出拟合效果较好.

图4 等效电路图

由上可知电化学阻抗谱图为压扁状的半圆弧，说明固体电极的电双层阻抗行为与等效电容的阻抗行为并不完全一致，出现一定的偏离，这种现象称为“弥散效应”，由此形成一个等效元件，用符号Q表示，其阻抗为[10]:

ZQ=(jω)-n/Y0

其中，Y0和n用于衡量双电层电容特性的常相位角元件Q的性质.由于Q是用来描述等效电容C的参数发生偏离的等效元件，所以它的参数Y0与等效电容的参数C一样，总是取正值，其中Y0单位为F(sn-1·cm2)-1，另一个参数n被称为“弥散指数”，无量纲.

根据图4中建立的等效电路图，采用ZsimpWin软件对试验中的电化学阻抗谱数据进行拟合分析，得到表1所示的各对应元件数值.其中Rp代表钝化膜空间电荷层电阻，Y0和n代表空间电荷层的常相位角元件(CPE)，Rs为电解质溶液电阻.

表1 氮离子注入前后金属Ti在3.5% NaCl溶液中等效电路的拟合参数

从表1可以看出，与原始金属Ti相比，Ti2N相改性层在3.5% NaCl溶液中的电荷转移电阻电阻Rp由6.44×104Ω·cm2增大至2.26×105Ω·cm2，代表电容特性的Y0值降低，说明电极反应阻力增大，钝化膜的致密性显著提高.

2.3 氮离子注入改性层在3.5% NaCl溶液中钝化膜的稳定性

图5是Ti2N相改性层在3.5% NaCl溶液中分别浸泡48 h和72 h后自钝化膜的电化学阻抗谱.从图中可以看出，随着浸泡时间的延长，钝化膜的容抗弧半径、相位角峰值和平台宽度、阻抗模值|Z|几乎不变，表明Ti2N相改性层钝化膜在3.5% NaCl溶液中有较好的稳定性.

(a)Nyquist 图 (b)φ-logf图(c)|Z| -logf图

图5Ti2N相改性层在3.5%NaCl溶液中长时间浸泡后的的电化学阻抗谱

表2给出了Ti2N相改性层在3.5% NaCl溶液中长时浸泡后依据图4中等效电路拟合的的各对应等效元件数值.与表1中的数据相比，当浸泡时间增加至48 h时，Ti2N相改性层钝化膜的电荷转移电阻Rp由2.26×105Ω·cm2增大至2.60×105Ω·cm2，这说明在Ti2N相改性层钝化膜的不断溶解-再钝化过程中，改性层中的N元素可增加钝化膜的致密性层，起到抵制氯离子侵蚀作用；当浸泡时间增加至72 h时，Ti2N相改性层钝化膜电阻与浸泡48 h时的钝化膜电阻相近，皆保持在105Ω量级，呈现出良好的稳定性.

表2 Ti2N相改性层在3.5% NaCl溶液中长时间浸泡后的等效电路拟合参数

3 结论

(1) 对金属Ti在700℃进行等离子体基低能氮离子注入4 h后，表面形成了厚度约为2 μm 的Ti2N相改性层；

(2)在3.5% NaCl溶液中，与金属Ti相比，Ti2N相改性层电化学交流阻抗谱(EIS)的容抗弧直径及|Z|值增加，相位角平台变宽，利用等效电路Rs-(Rp//CPE)拟合的电极电阻由6.44×104Ω·cm2增大至2.26×105Ω·cm2，电极反应阻力增大，耐点蚀性能提高;

(3)当浸泡时间增加时，Ti2N相改性层钝化膜电阻变化不大，皆保持在105Ω·cm2量级，呈现出良好的稳定性.

致谢：感谢欧伊翔、王克胜、郭燕、曹雪梅在实验材料制备方面予以的帮助.