张舜尧，杨 帆，张富贵，施泽明，杨志斌，周亚龙，王惠艳

(1.成都理工大学 地球科学学院，四川 成都 610059；2.中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000；3.中国地质科学院 地球表层碳—汞地球化学循环重点实验室，河北 廊坊 065000)

0 引 言

湿地是陆地生态系统中最大的碳库，储存了陆地30%以上的土壤有机碳[1-5]。同时，作为自然界最大的甲烷释放源，湿地土壤的甲烷排放作用已经受到了广泛关注[6-9]。大量研究显示，湿地土壤甲烷排放主要集中在生长季节，土壤温度的增加及水体的分布均会促进土壤甲烷排放，同时还受动植物及人类活动等因素影响[10-20]。湿地碳循环系统的变化对陆地生态系统、环境和气候条件能够产生巨大影响，甚至灾难性破坏[21]。

青藏高原冻土区是我国最重要的湿地分布区之一，湿地面积达13万km2[22-25]。近年来的研究显示，青藏高原湿地冻土区目前表现为碳汇作用，这种碳汇作用是通过对净生态系统碳交换通量(Net Ecology Carbon Exchange)监测[26-28]和土壤有机碳含量(Soil Oganic Carbon)检测得出的[29-30]。但是最近公布的监测结果显示，在青藏高原冻土区湿地，大气本底甲烷的浓度上升趋势高于同期全球平均水平[31-36]，而对于此种高含量甲烷的成因及气源条件，目前尚缺乏系统性研究。

另一方面，随着近年来陆域天然气水合物资源勘查工作的进行，大量研究认为，青藏高原冻土区湿地具备良好的天然气水合物形成条件[37-47]。2008—2009年，中国地质调查局在祁连山木里地区进行天然气水合物科学钻探试验，并在冻土层以下钻获天然气水合物样品，这是世界上首次在低纬度冻土区发现天然气水合物[48]。之后，该区的多口钻井再次获取天然气水合物实物样品或相关异常显示，充分证明了该区天然气水合物的存在[49]。对取得的天然气水合物实物样品进行成分分析的结果显示，气体成分以甲烷为主，气源显示为热成因气[50-51]。2014—2015年，中国地质调查局分别在开心岭和乌丽地区进行了天然气水合物钻探试验，并发现了气泡、井涌、自生矿物、低温异常等多种水合物存在的证据[52-54]。祝有海等学者根据中国冻土区形成天然气水合物的气源条件、温压条件，认为青藏高原湿地冻土区广泛发育天然气水合物富集层，并以微渗漏的方式逸散到地表，形成地球化学异常[55-63]。而这种地下天然气水合物中甲烷的逸散作用是地史时期全球变暖事件的重要诱因[64-71]。

为了对青藏高原冻土区湿地甲烷排放进行成因及气源研究，笔者所在项目组采用静态箱取气法，对青藏高原木里地区近地表游离气进行甲烷碳同位素含量现场测定，结合土壤吸附气气相色谱分析，利用已有天然气气源判别图解，对该区地表土壤-大气交换甲烷进行气源判别，为青藏高原冻土区湿地碳循环系统的研究提供新的地质证据及方法借鉴。

1 研究区概况

研究区地处祁连山南缘，地理坐标为E99°01′—E99°15′，N38°04′—N38°12′(图1)， 行政规划上隶属青海省海西州天峻县木里镇管辖。该区位于中祁连区的大通河流域的上游南岸，地貌上属于高海拔丘陵地区，地形总体上呈西高东低、南高北低之势，海拔4 128～4 026 m，相对高差102 m。区内冻土发育，厚度一般为60～95 m，冻土下界大致与年平均气温-2.0～-2.5 ℃等温线相当[72]。由于受季节变化和气温的影响，每年4月份冻土开始融化，至9月份回冻，最大融化深度小于3 m[57]。研究区属于高寒草地生态系统，植被类型以天然高寒草甸草原为主[73]，其单位面积产草量较高，土壤有机碳主要分布在土壤表层[74]。

研究区在大地构造上属于中祁连陆块西段木里坳陷[75]，整体为一复式背向斜构造[76-78]。矿区出露的地层主要包括中侏罗统江仓组(J2j)和木里组(J2m)，他们均含多个可采煤层，其中，前者以黑色、灰色油页岩、泥岩为主，夹灰色的粉砂岩、细砂岩、中粒岩；后者以灰色、灰白色粉砂岩、细砂岩、中砂岩、(含砾)粗砂岩，夹深灰色泥岩(油页岩)。第四系在钻探区内广泛分布，为冲积、洪积成因的腐殖土、砂、砾石，坡积的角砾，冰积的泥砂、冰层、漂砾等。

图1 研究区地理位置及采样点位图(底图据文献[72])Fig.1 Location and sampling points of the Muli area

2 监测方法

监测围绕选择木里湿地三露天地区，网格化布置采样点，采样点间距250 m，试验区面积约2.6 km2，涵盖中国地质调查局天然气水合物试采井(图1)。

甲烷碳同位素监测采用静态箱法(叶室法)，叶室底面积0.19 m2，内体积19.2 L，叶室进出气口为1/4英寸接头套管。测量时把叶室密封于预先挖好的深度为10 cm的坑中。监测使用Picarro公司生产的G2132i型甲烷碳同位素分析仪，同步监测甲烷稳定碳同位素含量。仪器采用波长扫描光腔衰荡光谱法，甲烷稳定碳同位素精度<0.8‰。监测时连接好叶室和主机，采用高精度模式，自动记录监测数据。

吸附气检测采用顶空气分析技术，通过将土壤样品装在有溶剂的玻璃瓶中，利用气相色谱技术测试出瓶中气相的轻烃，进而分析出土壤介质中的烃类气体含量[79-80]。样品采集30 cm深度土壤，野外样品弃去碎石、草根等；在预装200 mL饱和盐水的瓶中装入土样，使饱和盐水的液面升至400 mL；装完样品的瓶子拧紧螺丝和瓶盖，在室内倒置摆放；运输过程中样品瓶倒置摆放。每次测定前，首先进行标准气体标定，保证测定结果的相对误差<3%。测试时，用注射器取50 mL正压顶空间气，注入富集进样口，同时秒表计时。经40秒分离掉空气后，转动六通阀至解析位，同时启动色谱程序，绘制色谱图和采集数据。

监测分别在5月、8月和10月进行，现场测定近地表吸附气甲烷碳同位素含量，同时采集土壤样品，进行烃类气体气相色谱分析。

3 试验结果及分析

对试验区近地表游离气甲烷碳同位素现场监测和土壤样品吸附气烃类气相色谱分析数据进行统计(表1)，数据分布特征如图2所示。

试验区，近地表游离气甲烷碳同位素5月份、8月份、10月份平均值分别为-57.27‰(PDB)、-52.52‰(PDB)和-39.78‰(PDB)，呈依次增加趋势，中位数结果与平均值结果变化趋势一致，说明试验区近地表游离气甲烷碳同位素整体含量递增的趋势，反映出在木里湿地冻土区春季到秋季的过程中，近地表游离烃甲烷成因的变化。同时，3次监测数据的标准偏差随时间递减，推测甲烷成因可能由多成因向单一成因变化。

表1 研究区游离气甲烷碳同位素、顶空气甲烷含量及干燥系数数据统计表

图2 研究区游离气甲烷碳同位素含量、顶空气甲烷含量及干燥系数数据分布特征Fig.2 Distribution of δ13C1, CH4 and dry coefficient of the Muli area(a)甲烷碳同位素数据；(b)吸附气甲烷含量数据；(c)吸附气干燥系数数据；箱线图指示最大值，最小值，上、下四分位值及中位数；红色六角形为平均值

图3 研究区近地表甲烷气源成因判别图Fig.3 Discrimination diagram of methane source in the Muli area

土壤吸附气甲烷含量在5月、8月、10月平均值分别为736.73 μL/L，465.04 μL/L，256.89 μL/L，呈依次减小趋势，说明试验区土壤吸附气含量整体含量递减的趋势。另外，3次监测数据的标准差也随时间递减，在一定程度上反映数据单一化趋势。

Bernard对墨西哥湾18个天然气样品的统计发现，天然气δ13C含量在-39.9‰～-65.5‰之间，C1/(C2+C3)为68到大于1 000，根据已取得的天然气成分特征，Bernard认为δ13C 和C1/(C2+C3)两个特征值可以区分热成因和生物成因天然气[81]。Whiticar认为这种较低的δ13C值是由于同位素动力学分馏作用(Kinetic Isotope Effect)造成的，并提出了天然气成因判别图解[82]。利用该图解进行木里地区甲烷成因判别，结果如图3所示。

图4 研究区近地表吸附气甲烷含量及游离气甲烷碳同位素分布图Fig.4 Geochemical anomaly of methane content in top space gas and δ13C1 in free gas in the Muli area

判别结果显示，5月份的样品分布范围最广，有14个样品被判定为生物成因，15个样品为热成因，其余为混合成因；8月份的样品分布范围减小，但仍具有生物成因与热成因混合的特征，其中生物成因甲烷为11个，热成因甲烷样品为16个；而10月样品分布较为集中，以热成因为主，与数据统计显示的标准偏差依次递减的现象吻合。5月份各监测指标数据标准偏差均为最大，因此，我们可以推测在5月份具有独立于其他时期的甲烷排放源。在已知的包括温度、湿度、湿地水位、动植物活动等环境因素范围内，只有冻土融化作用与河流水位变化具有较强的独立性。另外，由于DK-1-DK-8井钻探工作是在监测试验之前进行的，虽然在监测试验当年并未有钻探工作，但是，所钻穿的冻土层有可能形成新的地下气体渗漏通道，能地表甲烷循环造成影响。为了对此因素进行判别，分别对3次监测结果进行地球化学成图，结果如图4所示。

在游离气甲烷碳同位素地球化学图上，8—10月份在DK-1井东南侧出现甲烷碳同位素高值区，且含量值呈增加趋势，有可能是随温度增加，冻土融化，导致钻井区形成地下气体渗漏通道，水合物中烃类气体逸散造成的。但是，从地球化学图(图4)上可以看出，钻井区影响范围较小，并不能成为影响试验区甲烷排放的主导因素。同时，吸附气含量与游离气甲烷碳同位素值在8—10月份在13-11井和DK-4到DK-9井地区也具有一定的对应关系，这种较大范围的相关性应该是造成数据统计中较大相关系数的主因。而在5月份地球化学图中，游离气甲烷碳同位素在12-13井到DK-1井地区的低值异常具有一定的独立性，这种独立性同样反应在吸附气甲烷地球化学图试验区北侧和西侧较高值异常区，此异常区一定程度上对应了河流分布，反映出河流对湿地甲烷排放的影响，Liu等对内蒙古湿地甲烷排放的监测研究中提出，水体能够作为烃类载体，发挥甲烷排放源的作用，从理论角度解释这种近水区域近地表甲烷含量增加的现象[83]。

Jin等研究认为，青藏高原地区冻土融化与上冻作用能够在影响湿地甲烷排放[84-85]，而此点在极地冻土区湿地甲烷排放中也有所体现[86]。在祁连山地区，冻土融化与上冻分别发生在4—5月份与9—10月份[57]，冻土融化导致湿地水位上升[87]，因此对生物甲烷排放造成较大影响，从甲烷碳同位素对气源的指示作用角度分析，这种生物成因甲烷从8—10月份的减少对应了甲烷碳同位素地球化学图中甲烷碳同位素值的增加趋势。

4 结 论

根据本次试验所取得的冻土区湿地甲烷含量检测数据，我们可以得出以下结论。

(1)在青藏高原冻土区湿地，从5—10月份，游离烃甲烷碳同位素含量平均值呈整体增加，数据标准偏差值呈整体减小的变化特征，反映了近地表生物成因甲烷所占比例降低，热成因甲烷所占比例增加的趋势。

(2)在青藏高原冻土区湿地，从5—10月份，近地表吸附气甲烷含量平均值及吸附气干燥系数均表现为整体减小的变化特征，反映出近地表吸附气甲烷含量减小，但所占比例增加的趋势。

(3)在青藏高原冻土区湿地，河流分布区吸附气甲烷含量较高，反映出河流对湿地甲烷排放的正向影响作用。