炔醇改性聚硅氧烷及其泡沫控制性能*

2018-10-22胡燕飞王文峰周盼盼张荣荣陈天云

弹性体 2018年5期

陆勇，胡燕飞，王文峰，周盼盼，张荣荣，陈天云

(合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥 230009)

消泡剂是一类具有消泡和抑泡性能的物质，应用广泛，如水性涂料工艺中的消泡、纺织印染工艺中的消泡、造纸工艺中的消泡等[1-4]。

含硅消泡剂是一类重要的消泡剂，工业上应用最多的有两类[5]：有机硅消泡剂和聚醚改性硅消泡剂[6]。有机硅消泡剂虽然具有良好的抑泡效果，但存在着亲水性能较差、乳化困难、消泡性能不理想等问题；聚醚改性硅消泡剂具有良好的消泡性能，但单独使用时抑泡效果较差。因此通过改性并合成出新的聚硅氧烷[7-8]，使其具有优良的亲水性、乳化性能和消泡与抑泡效果，是当前消泡剂研究领域的重要研究内容[9-14]。

本文以八甲基环四硅氧烷(D4)、甲基氢聚硅氧烷(PMHS)和六甲基二硅氧烷(MM)为原料，通过开环聚合制备低含氢聚硅氧烷(LPMHS)，再通过硅氢加成反应，在LPMHS疏水链段引入亲水链段羟基，同时引入了疏水链段乙烯基团，合成出新的改性聚硅氧烷，然后与白炭黑进行复配后乳化，测定其消泡性能和抑泡性能，同时与国内外市场上主要品牌的消泡剂进行消泡和抑泡性能对比，最终获得性能优良的新型消泡剂。

1 实验部分

1.1 原料

D4：工业级，美国道康宁公司；3-丁炔-1醇：阿拉丁试剂有限公司；PMHS、MM：美国道康宁公司；疏水白炭黑：广州潮顺建材有限公司；酸性白土：工业级，黄山市白岳活性白土有限公司；二甲基聚硅氧烷：工业级，黏度为1 000 mPa·s，美国道康宁公司；氯铂酸催化剂：分析纯，国药试剂有限公司；MQ硅树脂：广州市友润化工有限公司；异构十三醇与环氧乙烷缩合物：浙江皇马科技股份有限公司。

1.2 仪器及设备

集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101D，河南爱博特科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet 67，美国尼高力仪器公司；超导核磁共振波谱仪：VNMRS600，美国安捷伦科技有限公司；同步热分析仪：STA449F3，德国耐驰有限公司；数字式黏度计：NDJ-8S，上海精天电子仪器有限公司；分析天平：AUY220，日本岛津公司；真空干燥箱：DZF-6050，上海三发科学仪器有限公司；电热恒温水浴锅：HH-WO-5L，上海湃沣仪器设备有限公司；液体表面张力仪：JYW-200A，承德优特检测仪器制造公司；高剪切混合乳化机：BME-100LX，上海威宇机电制造有限公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 LPMHS的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四颈圆底烧瓶中，通入N2后，在搅拌过程中分别加入D4(80 g)、PMHS(18 g)、MM(2 g)和酸性白土(1 g)，升温至100 ℃，反应3 h，再于0.01 MPa下抽真空0.5 h，减压蒸馏脱除低沸点物质，得到的LPMHS记为L-1，按照相同方法保持MM不变，调整D4和PMHS的物质的量比分别得到产品L-2、L-3、L-4、L-5。产率保持在95.1%左右，反应方程式如图1所示。

图1 LPMHS合成反应方程式

1.3.2 Psi-ViO的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四颈圆底烧瓶中，通N2,在搅拌条件下分别加入60 g LPMHS样品L-1、L-2、L-3、L-4、L-5，然后在1 h内滴加3-丁炔-1醇10 mL，升温70 ℃后在10 min内滴加完铂催化剂，再升温到110 ℃，反应5 h后，于0.01 MPa下抽真空0.5 h，减压蒸馏脱除低沸点物质，得到产物Psi-ViO(P-1、P-2、P-3、P-4、P-5)，产率保持在91.2%左右。反应方程式如图2所示。

图2 Psi-ViO合成反应方程式

1.3.3 消泡剂的制备

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口瓶中分别加入上述5种Psi-ViO样品和适量的疏水白炭黑进行搅拌，100 ℃时搅拌0.5 h后加入MQ硅树脂，升温至130 ℃时，加入碱性催化剂搅拌0.5 h，冷却到室温得到硅膏。取出一定量的硅膏加入适量的异构十三醇和环氧乙烷缩合物进行混合，混合均匀后滴加定量水乳化0.5 h后出料，得到固含量为50%(质量分数)的5种不同组分的新型消泡剂白色乳液(分别记为1#、2#、3#、4#、5#)。

1.4 分析与表征

红外光谱分析(FT-IR)：对样品的特征基团进行测试，样品采用KBr压片，扫描波长范围为4 000～500 cm-1；核磁共振分析：对样品的特征基团进行测试，样品用氘代氯仿(CD3Cl)溶解，测试样品的谱图；黏度测试：在25 ℃下测定样品黏度；表面张力测试：采用液体表面张力仪进行测试；含氢量：LPMHS中含有的活泼Si—H，与NaOH溶液发生反应释放氢气，用量气管收集产生的氢气，计算出LPMHS中的含氢量；消泡性能测试：向半径为2 cm的500 mL量筒中加入100 mL质量分数为2%的十二烷基苯磺酸钠水溶液，采用喷头以3 L/min的速率向量筒进行鼓泡，当泡沫体积达到400 mL时，向其中加入0.2 g消泡剂，并立即进行记录，泡沫体积消失到100 mL时的时间，即为消泡时间，时间越短，则说明该消泡剂的消泡性能越好，然后再次通入气体，记录泡沫体积达到400 mL时的时间，即为抑泡时间，时间越长，则该消泡剂的抑泡性能越好。

2 结果与讨论

2.1 Psi-ViO的结构表征

2.1.1 红外光谱分析

测得的D4、LPMHS和最终产品Psi-ViO的FT-IR如图3所示。

波数/cm-1图3 FT-IR光谱图

2.1.2 核磁共振氢谱分析

δ(a)

δ(b)图4 1H-NMR光谱图

2.2 黏度和表面张力

测定5种不同Psi-ViO样品25 ℃时的表面张力(γ)和黏度(η)，其结果见表1。

表1 Psi-ViO表面张力和黏度

从表1可以看出，随着制备的LPMHS中氢质量分数的增加，Psi-ViO的黏度升高，但表面张力变化较小。原因是随着LPMHS中氢质量分数的增加，与3-丁炔-1醇反应越充分，Psi-ViO的相对分子质量越大，得到产物的黏度就越大，同时Psi-ViO的相对分子质量越大，产物中疏水性的硅氧烷链段与亲水性的羟基比例就会变小，导致产物表面张力稍微增加，但变化很小。因此，Psi-ViO具有制备有机硅消泡剂所需的良好性能。

2.3 消泡性能

将固含量为50%(质量分数)的5种不同组分的Psi-ViO消泡剂，进行消泡和抑泡性能测试，结果见表2。

表2 消泡性能测试结果

由表2可以看出，在1#～3#样品中，消泡剂的消泡时间逐渐减少，抑泡时间增加。这是因为随着Psi-ViO的相对分子质量的增加，制备出的消泡剂有效成分增大，从而使得消泡时间变短，抑泡时间变长。3#～5#样品消泡剂的消泡时间增加，抑泡时间减小，其原因是Psi-ViO的相对分子质量过大，使得Psi-ViO的黏度过大，难以乳化，从而使相同条件下制备出的消泡剂消泡时间变大，抑泡时间变小。综合考虑，3#消泡剂的效果最佳。