王文平，许 杰，苏亚林

(合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009)

作为新一代减水剂，聚羧酸减水剂因其高效的分散性能、显著的保坍性能，以及在环保、结构可设计性等方面的特点，使其成为研究热点，被广泛应用于高铁、高架等大型建筑工程当中[1]。聚羧酸减水剂通常由含有负离子基团(如羧基、磺酸基和磷酸酯基)的不饱和烷烃与不饱和聚醚聚合而成，其分散性能主要通过吸附在水泥颗粒上的羧酸根负离子(COO—)和聚乙二醇(PEG)侧链产生的空间位阻作用实现[2]。

由于混凝土搅拌站和施工现场是分开的，商品混凝土由运输车运到施工现场，对于短途运输，一般市售聚羧酸减水剂具有足够的分散保坍性能，使其在经历短途运输后仍然具有足够的流动性。然而，随着城市规模不断扩大和居民环保意识的提高，为了防止混凝土搅拌站的扬尘污染，混凝土搅拌站建在远离市区的地方，针对市区的施工现场，商品混凝土必须经过长距离运输后才能到达施工现场，这就对商品混凝土的流动性能以及保坍性能提出了更高的要求，因此必须开发一种分散性能较好、保坍性能更为显著的高性能聚羧酸减水剂。

改性是一种常见的提高普通聚羧酸减水剂性能的方法，已有大量研究表明,经过改性的聚羧酸减水剂在分散和保坍方面都表现出不同程度的优势。Lv等[3]用β-环糊精部分取代丙烯酸合成了β-环糊精改性聚羧酸减水剂，发现β-环糊精改性聚羧酸减水剂有助于改善商品混凝土的流动性，但由于β-环糊精的阻滞作用，导致改性之后的聚羧酸减水剂保坍性能较差。Danzinger等[4]通过改性合成一种含有聚酰胺结构的聚羧酸减水剂，提高了聚羧酸减水剂的减水率，但由于其原料成本太高，无法进行工业推广。

本文使用丙氨酸衍生物(AAla)对市售聚羧酸减水剂进行改性，进而改善聚羧酸减水剂的分散性能，以满足混凝土长距离运输的要求。

1 实验部分

1.1 原料

丙氨酸：分析纯，麦克林化工试剂(上海)有限公司；丙烯酰氯：分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；丙烯酸、过氧化氢、抗坏血酸(VC)：分析纯，阿拉丁化学试剂公司；甲基烯丙基聚氧乙烯醚(大单体)：工业级，上海台界化工科技有限公司；3-巯基丙酸、氢氧化钠：分析纯，国药集团化工试剂公司；水泥：工业级，安徽海螺建筑材料有限公司；减水剂：工业级，安徽天齐化工科技有限公司。

1.2 仪器及设备

真空干燥箱：DZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司；磁力加热搅拌器：JB-1B，雷磁-上海仪电科学仪器股份有限公司；电子天平：LS220A，杭州科晓化工仪器设备有限公司；循环水真空泵：SHZ-D防腐型，湖南力辰仪器科技有限公司；水泥静浆搅拌机：NJ-160B，北京路达伟业科技有限公司；蠕动泵：BT100-2J，河北省保定兰格恒流有限公司。

1.3 AAla的合成

以去离子水为溶剂，将8.89 g丙氨酸加入三口烧瓶中后，再加入适量的氢氧化钠，在冰水浴和氮气保护下搅拌20～30 min，将反应体系中的水蒸汽带出，然后将9.05 g丙烯酰氯缓慢滴加到丙氨酸水溶液中，滴加时间约为3 h，待滴加结束后，在冰水浴下继续反应1 h。反应结束后，将三口烧瓶中的反应液转移到分液漏斗中，使用10 mL的乙酸乙酯萃取，总共萃取3次，并收集萃取液。将收集的萃取液转移至单口烧瓶中，并使用旋转蒸发仪除去溶剂乙酸乙酯，烧瓶底部产生的白色固体即为产物AAla，最后将AAla放入真空干燥箱中干燥，即可得到干燥纯净的AAla，保存备用。合成反应式如图1所示。

图1 AAla的合成原理

1.4 AAla改性聚羧酸减水剂的合成

将一定量的大单体加入三口烧瓶中，加入去离子水，加热搅拌溶解，待完全溶解后加入适量的过氧化氢，继续搅拌15 min备用。称取适量的丙烯酸、AAla置于烧杯中，并加入去离子水，借助超声波清洗器溶解充分后备用，标记为a料；称取适量的3-巯基丙酸、VC于另外一个烧杯中，同样加入去离子水，借助超声波清洗器溶解充分后备用，标记为b料。用蠕动泵向三口烧瓶中分别滴加a料和b料，滴加时间分别为3.5 h和4 h，反应温度为60 ℃，待滴加完成后冷却至室温，用质量分数为40%(质量分数)的氢氧化钠溶液调节pH值至6～8，即可得到固含量为40%的AAla改性的聚羧酸减水剂，合成原理如图2所示。

图2 改性聚羧酸减水剂的合成原理

1.5 静浆流动度测试

静浆流动度按照GB/T 8077—2000进行测试，分别测定0 min、30 min、60 min、90 min的静浆流动度。

2 结果与讨论

2.1 AAla的核磁共振氢谱解析

δ图3 AAla核磁共振氢谱图

2.2 AAla改性聚羧酸减水剂的红外谱图分析

图4为AAla改性聚羧酸减水剂与一般市售聚羧酸减水剂的红外谱图。

波数/cm-1图4 AAla改性聚羧酸减水剂的红外谱图

2.3 最佳合成条件的探究

实验过程中，大单体的质量为24 g，丙烯酸的质量为2.16 g，氧化剂过氧化氢与还原剂Vc的质量比为3∶1，以上数据在该研究过程中均保持不变，并且研究过程中涉及到的质量百分数均以24 g大单体为基准。

2.3.1 链转移剂用量对聚羧酸分散性能的影响

在聚羧酸减水剂合成过程中，链转移剂可以有效调节聚羧酸减水剂的主链长度，王秀梅等[5]的研究表明，聚羧酸减水剂的相对分子质量较小时，主链较短，每个分子上阴离子基团的绝对数目较少，吸附量较少，因此分散性能较差；聚羧酸减水剂的相对分子质量较大时，主链较长，主链之间相互缠绕，严重削弱了支链空间位阻效应，所以其分散性较差，因此有必要探究链转移剂的用量对改性聚羧酸减水剂的影响。

实验过程中反应温度为60 ℃，反应滴加时间为120 min，AAla的质量分数为5%，氧化剂过氧化氢质量分数为1.6%，链转移剂3-巯基丙酸的用量对聚羧酸减水剂分散性能的影响如图5所示。

时间/min图5 链转移剂对聚羧酸减水剂的影响

从图5可以看出，当链转移剂的质量分数小于0.4%时，改性聚羧酸减水剂的分散性随着链转移剂用量的增加逐渐变好，当链转移剂的质量分数为0.4%时，初始静浆流动度可以达到280 mm，当链转移剂的质量分数持续增加到0.5%时，改性聚羧酸减水剂的效果明显下降，因此链转移剂的最佳质量分数为0.4%。

2.3.2 引发剂用量对聚羧酸减水剂分散性能的影响

引发剂用量过多会出现笼蔽效应等副反应，从而导致引发剂失去引发活性，还有可能引起爆聚现象；引发剂用量过少时，活性自由基相对来说就比较少，反应速度相对较慢，不利于聚合，进而影响聚羧酸减水剂的分散效果[6]。

实验过程中反应温度为60 ℃，反应滴加时间为120 min，AAla的质量分数为5%，链转移剂3-巯基丙酸的质量分数为0.4%，氧化剂过氧化氢用量对聚羧酸减水剂分散性能的影响如图7所示。

时间/min图6 引发剂用量对水泥静浆流动度的影响

从图6可以看出，随着引发剂过氧化氢引入量的增加，改性聚羧酸减水剂分散性逐渐变好，当过氧化氢的质量分数为1.6%～1.8%时，聚羧酸减水剂的分散性最好，虽然过氧化氢质量分数为1.8%的分散性略优于1.6%，但从成本角度考虑，在该反应体系中，引发剂的质量分数为1.6%时性价比最高。

2.3.3 反应温度对聚羧酸减水剂分散性能的影响

温度也是影响引发剂活性的主要因素之一，温度过高和过低都会影响引发剂的活性，温度较低时，引发剂的反应活性不高，反应速度较慢，为获得相应的分散效果就要适当延长反应时间，消耗更多的电能，进而提高成本，这对于减水剂的工业应用显然是不利的。然而，温度过高时容易造成引发剂和链转移剂的分解，最终影响聚羧酸减水剂的分散性能。在一定的温度范围内，温度越高，聚羧酸减水剂的性能越好，当超过某一温度范围时，则会出现下降的趋势[7]。

实验过程中反应滴加时间为120 min，AAla的质量分数为5%，链转移剂3-巯基丙酸的质量分数为0.4%，氧化剂过氧化氢质量分数为1.6%，反应温度对聚羧酸减水剂分散性能的影响如图7所示。

从图7可以看出，当反应温度低于65 ℃时，随着反应温度的提高，改性后的聚羧酸减水剂的性能变好，其初始静浆流动度最大可达到300 mm，而当反应温度为70 ℃时，其分散性能却下降，这是由于过高的温度导致引发剂和链转移剂分解造成的，综上所述，该反应体系最佳反应温度为65 ℃。

时间/min图7 反应温度对水泥静浆流动度的影响

2.3.4 AAla的加入量对改性聚羧酸减水剂分散性能的影响

实验过程中反应温度为65 ℃，反应滴加时间为120 min，链转移剂3-巯基丙酸的质量分数为0.4%，氧化剂过氧化氢的质量分数为1.6%，AAla的用量对聚羧酸减水剂分散性能的影响如图8所示。

时间/min图8 AAla用量对水泥静浆流动度的影响

从图8可以看出，当AAla质量分数低于6%时，随着AAla用量的增加，改性聚羧酸减水剂分散性逐渐变好，其初始静浆流动度最高可达330 mm，但是当AAla质量分数为7%时，初始静浆流动度下降到315 mm，与质量分数为6%的AAla相比，其在90 min内的静浆流动度损失明显变大。当AAla的质量分数为6%时，改性后的聚羧酸减水剂分散性能最好，90 min内的静浆流动度损失仅为30 mm。

2.4 AAla改性聚羧酸减水剂与市售聚羧酸减水剂的分散性能对比

以静浆流动度为考察指标，对比AAla改性聚羧酸减水剂与市售聚羧酸减水剂的分散性能，结果如图9所示。

时间/min图9 AAla改性聚羧酸减水剂与市售聚羧酸减水剂的分散性能对比

从图9可以看出，与市售聚羧酸减水剂对比，AAla改性聚羧酸减水剂的分散性能以及保坍性能都要明显好于市售聚羧酸减水剂。

2.5 AAla改性聚羧酸减水剂的分散机理

AAla改性聚羧酸减水剂在水泥/砂浆体系中的分散机理主要包括静电排斥、空间位阻以及润滑作用[8]。根据静电排斥理论，如图10所示，当羧基吸附在水泥颗粒表面时，由于亲水基团水解引起的相同带电水泥颗粒之间产生静电斥力，导致水泥颗粒在水泥/水体系中稳定悬浮，从而获得良好分散效果。过高或过低的羧基-氨基比例都会破坏亲水-疏水平衡，但只有适当的羧基-氨基比例才能实现低表面张力和稳定的静电斥力。

对于空间位阻，当聚羧酸减水剂的主链吸附在水泥颗粒表面上时，侧链在水相中延伸形成厚的吸附层。借助水泥颗粒相互排斥作用，并通过这种空间位阻效应实现良好的分散[9]。除此之外，酰胺基团和聚醚链之间可以形成强的氢键，从而加强了阻断效应。从研究结果来看，以聚羧酸减水剂的羧基为吸附位点，接枝的聚醚结构为吸附层，在水合过程中形成立体排斥。如果羧基-氨基比例过低则吸附位点减少，吸附层不完全，如果羧基-氨基比例适当，水合反应释放的钙离子浓度下降，与AAla改性聚羧酸减水剂的羧基形成配合物，并形成具有氮原子的酰胺结构配体，这两种作用降低了Ca2+浓度，延缓了氢氧化钙和C—S—H凝胶的生成，表现出良好的保坍性能[10]。

图10 改性聚羧酸减水剂的作用机理

对于润滑作用，羧基与氮原子孤对电子在酰胺结构中形成的共轭体系导致电子密度降低，此外，由于—N—H—键的极性增强，氢原子易分解为质子，显示出酸性，而酸性AAla改性聚羧酸减水剂和碱性水泥体系之间的良好相互作用，促使AAla改性聚羧酸减水剂吸附在水泥颗粒表面，并与聚集的水泥颗粒相互润滑，在颗粒表面形成一定强度的水化膜，破坏了絮凝的水泥颗粒，改善了流动性能[11]。因此，适当的羧基-氨基质量比例可以优化AAla改性聚羧酸减水剂的性能。

3 结 论

改性后的聚羧酸减水剂的分散性能与保坍性能较一般的市售聚羧酸减水剂有了显著提升。当大单体与丙烯酸物质的量比为1∶3、反应温度为65 ℃、反应时间(滴加时间)为120 min、链转移剂的质量分数为0.4%、引发剂过氧化氢的质量分数为1.6%、氧化剂与还原剂的质量比为3∶1、AAla的质量分数为6%时，改性后的聚羧酸减水剂分散性能最好，其初始静浆流动度可以达到330 mm，90 min内的静浆流动度损失仅为30 mm。