马 云，张清波，高 亮

(1.西安石油大学 石油工程学院，陕西 西安 710065；2.陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室，陕西 西安 710065；3.长庆油田分公司 第二采气厂，陕西 西安 710200)

引 言

陕北某天然气处理厂甲醇回收系统自投运以来，由于甲醇回收来水水质复杂多变，采气污水中含有大量的乳化油、固体悬浮颗粒，造成入口过滤器频繁堵塞，甲醇回收塔腐蚀和堵塞严重，回收塔酸洗频率高，并且污水处理效果不理想，进、出料管线更换频繁，设备、管线腐蚀严重，尤其在冬季用气高峰期上述矛盾更加突出，严重影响了甲醇回收系统长期安全、稳定运行[1-4]。为了解决这一问题，本文采用20R、J55、A3、N80、L316 5种现场常用材质挂片，通过现场试验，分别对回收塔上、中、下3层位进行现场监测，对比不同钢材的抗腐蚀情况。在对现场水质和回收塔腐蚀结垢产物分析的基础上，利用室内动态腐蚀实验、电化学实验分析甲醇回收系统腐蚀结垢机理[5]，并研究了相应的防护措施，为解决含醇污水回收系统的腐蚀防护问题提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：丙酮、无水乙醇、缓蚀阻垢剂WT-225(天津化工研究设计院)。

主要仪器：Parr-4578高温高压反应釜(美国Parr公司)、PARM2273电化学工作站(美国EG&G公司)、PB-10/C酸度计(北京赛多利斯科学仪器有限公司)、Sartorius BSA224S电子天平(北京赛多利斯科学仪器有限公司)、Quantu 600FEG 扫描电子显微镜(美国FEI公司)、OXFORD INCA x-act能谱分析仪(英国牛津仪器公司)和D/MAX-2400X-衍射分析仪(日本理学公司)。

1.2 水质分析方法

按照SY/T5523-2000《油气田水质分析方法》和SY/T5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》对甲醇回收系统的污水进行水质分析。

1.3 腐蚀速率现场监测方法

为研究陕北某天然气厂甲醇回收系统腐蚀情况，进行了现场评价试验研究。在回收塔上、中、下3层位内分别悬挂20R、J55、A3、N80、L316(山东晟鑫科技有限公司)5种材质的挂片，其化学成分见表1，试验周期120 d。

1.4 甲醇回收系统腐蚀结垢机理研究方法

1.4.1 回收塔腐蚀结垢产物分析

为了评价榆林天然气回收塔腐蚀结垢原因，采集回收塔不同位置的腐蚀结垢产物，通过化学容量法和X-射线衍射法对腐蚀结垢产物样品的组成进行分析。

表1 试验用钢的成份Tab.1 Elemental composition of steel specimens

1.4.2 动态腐蚀实验

实验装置为高温高压反应釜动态腐蚀测定仪-4578，设置温度为50C，压力为常压，搅拌速度为2～3 m/s，选用挂片材质为20R、L316，用现场未加缓蚀剂处理的原料水作为腐蚀介质进行实验研究，实验周期120 h，称重计算腐蚀速率。为了进一步分析评价产生腐蚀的原因和影响因素，对腐蚀监测挂片进行SEM、EDS分析，进一步分析腐蚀监测挂片表面的腐蚀产物膜形貌和腐蚀产物的化学组成[6-8]。

1.4.3 电化学腐蚀实验

腐蚀电极材质分别选用20R和L316，试样加工成Φ1 cm×1 cm圆柱体，工作面积为0.785 cm2，试样背面点焊引出铜导线，非工作表面用环氧树脂封装。试样依次用Si-C砂纸打磨至1500#，用蒸馏水冲洗，丙酮除油，无水乙醇清洗，冷风吹干，放在干燥器中备用。电化学测试采用三电极系统，饱和甘汞电极和石墨电极分别作为参比电极和辅助电极，20R与L316钢为工作电极。电解池选用EG&G公司的玻璃电解池，溶液体积1.0 L，实验温度50 ℃，然后密封体系，进行电化学测试[9-10]。电位扫描由阴极向阳极进行，扫描速度0.166 mV/s，电位扫描范围-0.25～0.25 V(相对开路电位)。

1.5 回收塔腐蚀防护对策研究方法

通过对比不同钢材在含醇污水中的腐蚀速率研究钢材的抗腐蚀性能，从而更有效地选择塔体材质。采用静态失重法对WT-225缓蚀剂的缓蚀性能进行评价，设定实验温度为50 ℃，腐蚀介质为处理厂含醇污水，缓蚀剂质量浓度为100 mg/L，分析化学药剂法的有效性。

2 结果与讨论

2.1 水质分析结果及现场检测结果

陕北某天然气处理厂含甲醇污水处理系统水质分析结果见表2。

由表2可知：陕北某天然气处理厂含醇原料水矿化度较高(约10 000 mg/L)；含油量很高(1 000～2 000 mg/L)；原料水甲醇质量分数约45%。水型为CaCl2型，pH值在6～7之间，是易结垢、腐蚀性强的污水体系。现场监测回收塔不同位置腐蚀情况见表3。

表2 甲醇水系统水质分析结果Tab.2 Water quality analysis result of methanol water system

表3 不同材质在回收塔上、中、下层腐蚀速率Tab.3 Corrosion rate of different materials at different positions of recovery tower

由表3可知，甲醇回收塔腐蚀较严重，回收塔由上至下层位腐蚀依次加重，分析原因主要是回收塔越往下层，水含量越高、矿化度越高、温度也越高，随着水蒸发矿化度也就越高，塔釜的蒸腾作用使溶解氧含量也增高，上述因素导致越往塔下部腐蚀越重，与现场检修时发现的规律一致，同时说明现场投加的缓蚀阻垢剂缓蚀效果较差[11-12]；5种材质中L316腐蚀速率最低，回收塔下层腐蚀速率也仅为0.005 mm/a，远远低于其他4种钢，现场塔板所用钢材20R在回收塔下层的腐蚀速率为0.478 8 mm/a，大于石油天然气行业标准，会造成塔板堵塞、强度降低并致塔底早期失效，严重影响甲醇回收率和安全生产。因此，建议塔板也选用L316材质。

2.2 甲醇回收系统腐蚀结垢机理

2.2.1 回收塔塔内析出物分析

化学容量法及X-衍射分析结果见表4。

表4 回收塔不同位置析出物的组成分析Tab.4 Composition of precipitate at different position of recovery tower

由表4可知，塔盘析出物用X-衍射分析不出结果，因此推断其主要为有机化合物；而塔盘与撑架处析出物以无机物为主，且以腐蚀产物Fe3O4、Fe2O3为主，2种析出物中钙镁离子含量均很低或未检出。分析原因：①进塔原料水中含有的多种作业处理剂(钻井液添加剂、泡排剂、缓蚀阻垢剂)多以有机物为主，在加热条件下析出形成堵塞物聚集塔盘；②塔体(L316)与塔盘(20R)靠撑架(20R)连接，材质不同可能会形成电偶，导致抗腐蚀性差的材质加剧腐蚀产生大量腐蚀产物；③现场投加的缓蚀阻垢剂XC-01阻垢效果较好，使得2种析出物中钙镁离子含量均很低或未检出。

2.2.2 动态腐蚀实验

根据现场回收塔的实际情况，分别设置温度为80 ℃、100 ℃(密闭和非密闭条件下)，采用现场所用钢材20R、L316+20R以及计划替换钢材L316，在室内利用高温高压反应釜测定腐蚀速率，实验结果见表5，对现场监测20R挂片进行SEM和EDS分析，结果见图1—图4。

表5 回收塔中温度对腐蚀速率的影响Tab.5 Influence of temperature in recovery tower on corrosion rate

图1 20R挂片SEM图片Fig.1 SEM morphology of 20R coupon

图2 80 ℃L316与20R接触时挂片SEM图片Fig.2 SEM morphology of 20R +L316 coupon at 80 ℃

图3 20R挂片能谱分析图 (80 ℃)Fig.3 EDS of 20R coupon at 80 ℃

图4 L316与20R接触腐蚀实验中20R挂片能谱图 (80 ℃)Fig.4 EDS of 20R coupon in 20R+L316 contact experiment at 80 ℃

由表5可见，在80 ℃和100 ℃下(密闭体系)，无论是20R还是L316，80 ℃时腐蚀速率均大于100 ℃时；在非密闭体系下，模拟塔底剧烈蒸发状态，100 ℃时大于80 ℃时的腐蚀速率；在20R与L316接触区域，20R钢腐蚀加重，L316腐蚀速率极低，基本无腐蚀现象。由SEM和EDS图分析可知，20R挂片上的腐蚀产物主要以氧、铁原子为主，局部有结垢产物，说明甲醇回收系统腐蚀的主要影响因素为溶解氧并以均匀腐蚀为主，当20R+L316钢接触时，由图2—图4可知，20R挂片上的氧含量增加，局部结垢产物减少，有点蚀加重倾向。分析原因：①100 ℃下腐蚀产物膜比80 ℃时的更致密，使密闭条件下80 ℃时腐蚀速率大于100 ℃时；②当模拟塔底剧烈蒸发状态，100 ℃时腐蚀速率大于80 ℃时，因为塔底的腐蚀除了受温度的影响，还有剧烈蒸发导致的溶解氧侵入、金属材质表面腐蚀介质更新快、矿化度高等导致的腐蚀加剧[13-14]；③L316与20R组成腐蚀电偶，20R作为腐蚀阳极使腐蚀加速，导致20R钢腐蚀加重，L316腐蚀降低。

2.2.3 电化学腐蚀实验

L316和20R钢在进塔水中极化曲线图和Nyquist图分别见图5和图6。

图5 不同钢材在进塔水中的极化曲线图(80 ℃)Fig.5 Polarization curves of 20R and L316 at 80 ℃

图6 不同钢材在进塔水中的Nyquist图(80 ℃)Fig.6 Nyquist curves of 20R and L316 at 80 ℃

由图5可知，L316和20R钢在进塔水中的腐蚀电流密度显著不同，L316钢的腐蚀电流密度远小于20R钢，说明L316钢在进塔水中的抗腐蚀能力强于20R钢；L316表面有明显的钝化现象，形成的钝化层减少材质表面与甲醇污水的直接接触，从而能够减缓腐蚀现象[15]。由图6可知，L316钢的阻抗谱表现出一个时间常数，即高频区的容抗弧现象，20R钢的阻抗谱表现出2个时间常数，即高频区和低频区的容抗弧现象[16]，说明L316钢和20R钢的反应机理不同，再者L316钢的容抗弧半径远大于20R，说明L316钢在进塔水中的抗腐蚀能力强于20R钢，这和极化曲线的测试结果相一致。

2.3 甲醇回收塔的腐蚀防治对策

实验采取静态失重法评价缓蚀阻垢剂，80 ℃下加缓蚀阻垢剂WT-225和XC-01(质量浓度均为100 mg/L),比较2种缓蚀剂的缓蚀性能。现场原料水采用失钙法评价缓蚀阻垢剂对L316的阻垢性能，80 ℃下加缓蚀阻垢剂WT-225和XC-01(质量浓度均为100 mg/L)，比较2种缓蚀剂的阻垢性能，实验结果见表6。

表6 缓蚀阻垢剂的缓蚀性能和阻垢性能(80 ℃)Tab.6 Corrosion and scale inhibition performance of corrosion and scale inhibitor at 80 ℃

由表6可知，WT-225和XC-01都有很好的阻垢性能，阻垢率近80%～90%；同时无论加入WT-225或XC-01，20R、L316的腐蚀速率均低于不加缓蚀剂的腐蚀速率，但WT-225缓蚀阻垢效果明显优于XC-01，能达到石油天然气的行业标准。因此，选择投加效能较高的缓蚀剂可以有效减缓腐蚀。

3 结 论

(1)回收塔由上至下层位腐蚀依次加重，5种材料中L316腐蚀速率最低，下层腐蚀最大也仅为0.005 mm/a，远远低于其他4种钢，20R在回收塔下层的腐蚀速率为0.426 6 mm/a，远远大于石油天然气行业控制标准。

(2)塔盘析出物以有机物为主；而塔盘与撑架处析出物以无机物为主，且以腐蚀产物Fe3O4、Fe2O3为主。

(3)在密闭体系中，无论是20R还是L361，80 ℃时腐蚀速率均大于100 ℃时；在非密闭体系下，模拟塔底剧烈蒸发状态，100 ℃时腐蚀速率大于80 ℃时的腐蚀速率。

(4)20R钢腐蚀主要以均匀腐蚀为主，在20R与L316接触区域，20R钢点蚀加重，L316腐蚀速率极低，基本无腐蚀现象。

(5)选择合适的耐高温缓蚀阻垢剂可以有效减缓腐蚀结垢；在经济许可条件下管道和设备选用L316材质，并在更换设备、管线时应避免20R与L316接触而导致更严重的腐蚀。