杨聪莉,王百群,2,3,申国婷,王梦珂

(1.西北农林科技大学 水土保持研究所,陕西 杨陵 712100; 2.西北农林科技大学 黄土高原土壤侵蚀与旱地农业国家重点实验室,陕西 杨陵 712100; 3.中国科学院 水利部 水土保持研究所,陕西 杨陵 712100; 4.西北农林科技大学 资源环境学院,陕西 杨陵 712100)

矿山在开采、运输和矿石的冶炼过程中产生大量的固液气体废弃物包括尾矿、尾渣、粉尘颗粒等。研究表明，这些废弃物中通常含有高于环境背景的Pb，随着长期而缓慢的释放，影响其周围土壤和水体中的Pb浓度[1-3]。与此同时，由于人为因素的干扰，矿区周围不同的土地利用方式也会对土壤重金属积累产生明显的影响。胡清菁等[4]就对广西某铅锌矿区不同土地利用类型土壤重金属污染进行了研究，结果表明三种土地利用类型下(玉米地、柑橘地、水稻田)土壤中的重金属分布有明显的空间分异性，此外Fernández等[5]在进行铅锌矿区重金属研究时发现，3种不同植被下的土壤重金属含量及各形态存在差异。土壤中重金属的总量分析是确定矿区土壤重金属污染水平及其环境容量的重要手段，但不同形态重金属的生物有效性或环境毒性迥异[6],为了更好地了解矿区不同土地利用类型下土壤中Pb的环境行为和污染特征，同时鉴于不同分步提取方法可能使得形态分析结果存在的差异性，采用欧共体标准物质局提出的BCR三步连续提取法用来研究土壤中Pb的形态分布十分必要[7-9]。有不少研究已经证实，可以被生物利用的酸交换态、铁锰氧化结合态和有机硫化物结合态在土壤中的吸附和解吸与土壤的物理化学性质有关，如土壤机械组成、pH值、CEC、有机碳和EC等[10-11]。重金属进入土壤后，在土壤理化性质的影响下，通过溶解、沉淀、氧化还原、拮抗、络合、吸附等形成不同化学形态，并表现出不同活性[12]。银洞梁铅锌矿区不同土地利用类型土壤中重金属含量及形态与理化性质的关系如何还亟待研究。

陕西秦岭山区铅锌矿产资源丰富，现已探明矿床33个，其中特大型矿床1个，大、中、小型矿床分别为7，13，12个。仅以凤县为例，经地质部门勘探，现有铅、锌、金、银、铜、锑、镉、磷、铁等矿藏20余种。近年来，境内矿山企业发展迅速，凤县已成为陕西省五大矿产资源生产基地之一，矿业经济对全县地方财政收入的贡献率高达75%以上[13]。由于区内矿山企业规模小、分布广，人们片面追求经济收益现象普遍，环境保护意识差，环境治理措施滞后，导致环境污染事件时有发生，Pb等重金属大量进入陆地表层生态系统，影响区域环境质量、粮食安全并威胁着矿区居民的生命健康[14]。李立军等[15]对宝鸡铅锌矿区的土壤重金属进行了分析研究但未根据矿区周围土地的利用情况进行有效分析，且重金属形态与土地利用类型、土壤理化性质的关系还尚未有研究说明，基于以上问题本实验以凤县铅锌矿区周围不同土地利用类型的土壤为研究对象，采用BCR法对重金属Pb进行形态分析，采用逐步回归方法对Pb形态与环境因子进行分析，探讨矿区不同土地利用类型下土壤Pb形态分布、污染特征及其影响因素，以期为开展矿区重金属污染特征与环境因子的相关性研究、矿区土地资源的合理利用与可持续发展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

陕西省凤县银洞梁铅锌矿区位于陕西省凤县县城SEE117°方向9 km处，矿区中心点坐标东经106°36′15″，北纬33°52′35″。银洞梁矿区东西长2 000 m，南北宽820 m，总面积1.64 km2。由于铅锌矿产资源丰富，工业价值较大，自1979年矿区开发以来，乡镇和个体采矿业飞速发展。铅锌矿床主要分布在银洞梁沟北侧山坡与山峰之下。

1.2 样品采集

本次采样根据矿区的地形特点、土地利用特点、植被覆盖特点以及铅锌冶炼厂的位置，从谭家河下游开始沿河道往上采用蛇形采样法采集土壤样品，共采集土壤样品47份，采样深度为0—20 cm，相邻样点间距离约为300 m。土壤样品用聚乙烯塑料袋封装保存，标明编号及相应记录。带回实验室后去除杂草和砾石然后在通风处自然风干，再用瓷研钵研磨过60目和100目尼龙筛，用自封袋封存处于干燥储备柜里备用。

1.3 样品分析

运用欧共体标准物质局提出的BCR三步连续提取法，将矿区土壤Pb区分为：酸交换态、铁锰氧化物结合态、有机硫化物结合态和残渣态4种形态。土壤总Pb采用HNO3∶HClO4(v∶v) = 4∶1消解，VARIAN-GTA120AA240FS型火焰原子吸收分光光度计测定，各形态Pb 的测定同采用火焰原子吸收分光光度计法。

土壤基本理化性质的测定：土壤的机械组成采用虹吸法测定，土壤pH值采用电位法测定(土液比为1∶2)；土壤有机质采用容量法—外加热法测定；全氮采用半微量凯氏定氮法测定；全磷采用高氯酸—硫酸—钼锑抗比色法测定；土壤含水量采用烘干法在105～110℃测定；容重采用环刀法测定；土壤电导率EC采用电导率仪测定(土液比为1:2)[16]。

1.4 数据处理与分析

描述性统计分析、方差性分析、相关性分析采用SPSS 19.0完成，相关性分析分析采用皮尔森法，方差分析采用LSD多重比较。

2 结果与分析

2.1 铅锌矿区土壤的理化性质

银铜梁铅锌矿区3种土地利用类型的土壤中pH、有机质、黏粒、粉粒、砂粒、全氮、全磷、C/N、土壤含水量、容重、电导率11个因子的描述性统计特征见表1。结果表明：3种土地利用类型的土壤均属于中性偏碱性类型，且三者pH差异不显著；利用卡钦斯基制将其进行土壤质地分级，银洞梁铅锌矿区周围农地与林地的土壤质地属于壤土，草地的土壤质地属于细砂土；从土壤的物理性状来看，农地与林地的土壤孔隙度要显著高于草地，约为草地的1.1倍；土壤的含水量草地最大，其次为林地、农地。草地的含水量分别是农地、林地的1.6，1.4倍；草地土壤的电导率要显著高于农地和林地，分别是农地和林地的1.3，1.4倍；从土壤的养分含量来看，林地土壤的有机碳含量最高，农地次之，草地最低；林地与农地的全氮含量要高于草地，但差异不显著；农地土壤中的全磷含量要显著高于林地与草地；林地土壤的C/N要显著高于农地和草地。

表1 铅锌矿区不同土地利用类型土壤理化性质

注：(1)铅锌矿区周围农地、林地、草地土壤的供试样本数分别为21，9，8；(2)显著水平为0.05，同一行间相同字母表示相互无显著差异；不同字母表示两者间有显著差异。

2.2 铅锌矿区土壤中总铅及各形态铅总量

铅锌矿区不同土地利用类型下土壤中Pb的含量特征见表2。由表2可知，农地、林地、草地土壤Pb含量范围分别是305.4～514.8 mg/kg，250.1～381.7 mg/kg，261.3～365.9 mg/kg，平均值分别是410.1 mg/kg，315.9 mg/kg，313.6 mg/kg。农地、林地、草地土壤中Pb的平均含量均高于世界、中国、陕西省土壤元素背景值，分别是世界土壤元素背景值的11.7，9.0，8.9倍，中国土壤元素背景值的15.8，12.1，12.0倍，陕西省土壤元素背景值的19.2，14.8，14.7倍。同时发现，农地土壤中总Pb含量要显著高于林地和草地，且是林地、草地土壤总Pb含量的1.3倍左右。从变异系数来看，农地土壤中总Pb含量的变异系数较高于其他两种土地利用类型。

从表2可知，无论是农地、林地还是草地，土壤中Pb均以铁锰氧化物结合态为主，残渣态和酸交换态次之，有机硫化物结合态最少。但不同土地利用类型各形态Pb的分配系数有较大的差异，尤其是酸交换态与铁锰氧化物结合态。草地土壤中Pb的酸交换态占总量的17.4%，显著高于林地(7.2%)、农地(5.9%)，分别是林地、草地土壤的2.4，3.0倍；矿区农地土壤中Pb的铁锰氧化物结合态含量最高，占总量的69.7%，而林地(67.8%)、草地(57.1%)次之；3种土地利用类型土壤中Pb的有机硫化物结合态和残渣态的占比偏低，且差异不显著。

表2 铅锌矿区不同土地利用类型土壤中总量Pb及各形态Pb含量

注：(1) 铅锌矿区周围农地、林地、草地土壤的供试样本数分别为21，9，8；(2) 显著水平为0.05，同一行间相同字母表示相互无显著差异；不同字母表示两者间有显著差异。

2.3 铅锌矿区土壤中总铅及各形态铅与土壤理化性质的相关关系

银洞梁铅锌矿区不同土地利用类型土壤中各形态Pb含量与土壤理化性质的相关系数见表3。由表3可见：农地中，土壤总Pb含量与土壤pH值、有机质、全磷含量呈显著正相关，与电导率呈显著负相关，并随土壤黏粒的增加而轻微降低，随砂粒的含量而轻微增加；各形态铅含量与土壤中总Pb呈正相关，其中酸交换态的含量与总Pb含量呈显著正相关，残渣态、有机硫化物结合态的含量同总Pb含量间表现为极显著正相关；土壤酸碱度影响各形态Pb的含量，在供试土壤的pH范围内，各形态Pb的含量随土壤pH的升高而增加，且酸交换态Pb与残渣态Pb含量随pH的变化显著；除酸交换态Pb与黏粒的含量呈正相关外，其余各形态Pb的含量均随黏粒含量的增加而减少，随砂粒含量的增加而增加，残渣态Pb与土壤中砂粒的含量呈负相关；各形态Pb含量同土壤中有机碳含量呈正相关，同电导率呈负相关，其中铁锰氧化物结合态Pb与残渣态Pb随电导率的增加显著降低。

林地土壤中，土壤总Pb含量与土壤含水量呈显著负相关，与土壤容重呈显著正相关，并随土壤pH的增加而轻微增加，随土壤中黏粒含量的增加而降低；除有机硫化物结合态Pb与总Pb含量呈负相关外，土壤中的铁锰氧化结合态Pb、酸交换态Pb与残渣态Pb都随总量Pb的增加而显著增加；土壤酸碱度会影响土壤中各形态Pb的含量，在林地土壤中，各形态Pb的含量均随土壤pH值的升高而增加；除残渣态Pb外，土壤中各形态Pb含量均与黏粒含量呈负相关；在林地中除铁锰氧化物结合态外，其他各种形态的Pb都与土壤饱和含水量呈显著的相关性，酸交换态与残渣态与土壤饱和含水量呈负相关，有机硫化物结合态与土壤饱和含水量呈显著正相关。

草地土壤中，土壤中总Pb含量与黏粒含量呈极显著正相关，与砂粒含量呈显著负相关，并随土壤有机质、全氮、全磷的增加而增加，随土壤pH值和EC值的增加而降低；有机硫化物结合态Pb含量与土壤总Pb含量呈极显著正相关，其余各形态Pb含量都随总Pb含量的减少而减少；酸交换态Pb与有机硫化物结合态Pb同土壤有机质含量、全氮含量、全磷含量表现为正相关，与pH值表现为负相关；铁锰氧化物结合态Pb和残渣态Pb同土壤有机质含量、全氮含量、全磷含量表现为负相关，与pH值表现为正相关；酸交换态Pb和有机硫化物结合态Pb与土壤中砂粒含量呈正相关，并随黏粒含量的增加而降低，其余两种形态Pb随土壤砂粒含量的增加而降低，随黏粒含量的增加而增加；除有机硫化物结合态Pb与EC值表现为正相关外，其他各形态Pb的含量都随电导率的增加而降低。

3 讨 论

3.1 土壤中总铅含量与土壤理化性质的关系

银洞梁铅锌矿区土壤中总铅含量平均值分别为农地(410.1 mg/kg)>林地(315.9 mg/kg)>草地(313.6 mg/kg)。一方面是外源铅的加入，铅锌矿在采矿、冶炼及利用过程中会产生大量的包括矿渣、烟尘、污水在内的固液体废弃物，这些废弃物中所含有的Pb含量远高于土壤背景值，它们通过交通运输、大气沉降、农田灌溉等方式长期而缓慢地将重金属Pb释放，影响其周围土壤的Pb浓度[17]。另一方面是土地利用类型的差异性，与林地、草地相比较，随着人类活动强度逐渐递增，农地利用方式表层土壤重金属总量相应提高，本研究结果与李清良等[18]的研究结果一致；Li 等[19]研究亦表明公园表层土壤重金属总量随郊区到城镇的城镇化水平梯度递增；以上两个研究均表明不同土地利用类型土壤的人为干扰程度不同，导致土壤重金属含量的差异；与此同时， Das等[20]研究证实，土地利用类型对土壤中重金属水平有决定性作用，在其研究流域，土壤重金属总量呈现出矿区用地>农业用地>林地的趋势，这一结果更加证实本文的结果，表明不同土地类型不同，土壤中重金属的转化能力不同也会导致重金属含量的差异。

表3 铅锌矿区土壤各化学形态Pb含量与土壤理化性质指标的相关系数

注：(1) 铅锌矿区周围农地、林地、草地土壤的供试样本数分别为21，9，8；(2) F1，F2，F3和F4分别为酸交换态、铁锰氧化物结合态、有机硫化物结合态和残渣态Pb含量；(3) ** 和* 分别表示极显著相关(p<0.01)和显著相关(p<0.05)。

由表3可知：农地中，土壤总Pb含量与土壤pH值、有机质、全磷含量呈显著正相关，与电导率呈显著负相关；林地中，土壤总Pb含量与土壤容重呈显著正相关，与土壤含水量呈显著负相关；草地土壤中总Pb含量与黏粒含量呈极显著正相关，与砂粒含量呈显著负相关，以上结果表明银洞梁铅锌矿区不同土地利用类型土壤中总Pb含量受不同土壤理化性质控制。一般认为，土壤中Pb等微量元素的含量同土壤中黏粒的含量呈正相关，这是因为土壤中黏粒可以富集微量元素同时阻止它们的淋失[21]；同时Wilcke等[22]研究指出，含量在正常范围以内，并与土壤黏粒含量呈显著正相关的重金属元素，主要来源于土壤母质其他元素则可能来源于人类活动。本研究农地、林地、草地土壤中Pb的平均含量均高于世界、中国、陕西省土壤元素背景值，分别是世界土壤元素背景值的11.7，9.0，8.9倍，中国土壤元素背景值的15.8，12.1，12.0倍，陕西省土壤元素背景值的19.2，14.8，14.7倍。由此可以推测出，草地、农地、林地中的Pb有可能是由于一系列的开矿、冶炼等人为活动，使得生态环境和土壤性质变化而造成矿石中的这些重金属参与土壤、水文等循环逐渐富集累积于土壤粗颗粒中。

3.2 酸交换态铅与土壤理化性质的关系

酸交换态与土壤结合较弱，具有较大的可移动性和环境毒性。本文土壤中Pb的酸交换态占比为草地(17.4%)>林地(7.2%)>农地(5.9%)。原因与土壤酸交换态中的碳酸盐结合态的形成有关。研究区不同土地利用类型间土壤均属于中性偏碱性土壤。有研究表明在弱碱性条件下，土壤的重金属大部分以氢氧化物等形式被固定于土壤之中不易移动[23-25]。但本研究的结果与胡宁静等[25]不尽相同，土壤中的酸交换态Pb所占比例在7%左右，相对李永华等的研究较高[3]，这可能与土壤酸交换态中的碳酸盐结合态的形成有关，钟晓兰等[26]研究表明碱性条件有利于碳酸盐的形成，促使碳酸盐结合态的Pb在形态中占比增加。

其中草地中易被生物利用的酸交换态Pb的含量(52.8 mg/kg)要显著高于农地(24.6 mg/kg)、林地(23.0 mg/kg)，土壤中Pb的酸交换态占比草地(17.4%)>林地(7.2%)>农地(5.9%)，草地土壤酸交换态Pb的分配系数分别是农地、林地土壤的2.4，3.0倍,这一方面是由于草地土壤中的含水量要显著高于农地、草地，使得草地土壤富含富里酸等物质，从而Pb容易被活化[27]，草地与林地土壤中总Pb含量虽差异不显著，但草地土壤中酸交换态Pb的含量和形态占比要显著高于林地土壤，也可能是因为林地中的杨树等根系深，在表层土壤中的活化重金属能力不强。 另外，农地中酸交换态的含量与总Pb含量呈显著正相关，这一结果与许嘉琳等[28]的研究结果相一致。

3.3 铁锰氧化物结合态与土壤理化性质的关系

铁锰氧化物结合态主要为与易还原性铁、锰氧化物结合的部分，在还原性条件下较易释放，是具有潜在生物有效性的形态。矿区农地土壤中Pb的铁锰氧化物结合态含量最高，平均占69.7%，林地(67.8%)、草地(57.1%)次之。原因与污染源矿物组成和Pb与铁锰氧化物结合有关。对于宝鸡矿区周边土壤重金属Pb的分配规律研究，李立军等[15]研究发现同样的规律，土壤中Pb基本上以铁锰氧化物结合态为主，残渣态次之，酸交换态与有机硫化物结合态含量较低，产生这一结果的原因一个方面可能与矿区矿石的组成以方铅矿、闪锌矿和角砾岩为主有关，另一方面因为外源的Pb污染最初以不稳定的化学形态存在于土壤中，随着外源Pb的不断累积形成沉积物以还原态的形式大量存在[29]。

由表3可知，铁锰氧化物结合态与总Pb含量呈显著正相关，钟晓兰等[26]有同样研究的结论，由于土地利用类型和农业管理模式的不同，重金属污染物总量和有效态的转化平衡影响因素复杂，进而影响Pb的溶解、吸附、解吸和迁移等过程，导致其生物毒害性和环境安全威胁性不同。农地、林地土壤中的铁锰氧化物结合态均与pH呈正相关，而草地则呈负相关，这表明土壤中的pH值对土壤铁锰氧化物含量具有一定的影响，从而影响铁锰化合物对重金属的吸附，土壤氧化铁锰胶体为两性胶体，因此重金属铁锰结合态随pH值变化可能产生两种不同的结果[4,26]，也说明草地与农地、林地间存在不同的铁锰氧化态形成机制。

3.4 有机硫化物结合态、残渣态与土壤理化性质的关系

有机硫化物结合态是具有潜在生物有效性的形态。3种土地利用类型土壤中Pb的有机硫化物结合态的占比偏低，且均差异不显著(表2)。原因与有机活性基团和土壤pH值有关。一方面因为有机硫化物结合态是以Pb2+为中心离子，以有机活性基团为配为体的结合或者与硫离子结合的部分，在强氧化条件下可以释放，另一方面有机质中的腐殖质中含有大量的官能团，这些官能团在螯合物形成的过程中起到重要作用，研究表明这部分被腐殖质螯合的重金属离子可牢牢地固定在土壤中，可以减轻重金属对生态系统的危害[30]。虽然在银洞梁矿区3种土地利用类型土壤中的有机硫化物结合态Pb差异不显著，但农地、林地、草地土壤的有机硫化物结合态Pb都随土壤pH值的增加而增加，这一结果与王昌全等[31]研究结果一致，这可能是因为土壤中的有机物随着pH值的增加而溶解度增加，络合能力增强，所以大量重金属被络合，有机硫化物结合态Pb增加。

银洞梁铅锌矿区土壤中残渣态含量占比在20%左右。原因与土壤pH值有关。许绍娥等[32]研究宝鸡矿区周围土壤结果表明残渣态Pb的分配系数为60%左右，是矿区Pb的主要存在形态，与本研究的结果不尽一致，分析原因是因为该研究的区域土壤pH值要显著高于本研究区域，有研究表明在弱碱性条件下，土壤的重金属大部分以氢氧化物等形式被固定于土壤之中不易移动[23-25]，银洞梁矿区属于典型山地气候特征的暖温带半湿润大陆性季风气候区土壤性状及气候条件，为溶解、氧化等作用提供了有利条件，促进了残渣态向其他活性态转化；由表3可知，残渣态Pb含量与总Pb呈正相关，钟晓兰等[26]也得出一致的结论，因为残渣态主要表现为自然质地风化过程的结果，因此在矿区只与总量Pb有关。

4 结 论

(1) 银洞梁铅锌矿区不同土地利用方式土壤的重金属Pb的污染程度不同，农地(410.1 mg/kg)>林地(315.9 mg/kg)≈ 草地(313.6 mg/kg)；均超过陕西省土壤元素背景值；

(2) 不同土地利用类型土壤中各形态Pb占比总体表现为：铁锰氧化结合态>有机硫化物结合态>酸交换态>残渣态，草地土壤中的总Pb含量与林地中差异不显著，但草地土壤中酸交换态Pb的含量及形态占比均显著高于林地；

(3) 铅总量主要受砂粒和黏粒的影响，酸交换态仅与总量、土壤含水量有关；铁锰氧化结合态与总量、pH值相关；有机硫化物结合态、残渣态与总量、有机质以及当地气候因素有关。总体而言，不同耕作方式、管理制度及矿山开采引起的人类活动对Pb的污染特征产生了重要影响。其中农地土壤中的Pb具有更高的潜在生物有效性，当处于还原条件下时，这些土壤可能存在重金属Pb的潜在危害。