鲍 捷, 欧仁侠, 陈洪斌

(吉林医药学院 生物医学工程学院, 吉林 吉林 132013)

丙氨酸(Ala)是组成人体蛋白质的重要氨基酸之一, Ala手性对映体分子特性差异较大. 文献[1]研究了电场作用下Ala手性分子结构及其光谱特性, 以及外界条件变化影响Ala分子的低激发态特性； 文献[2-7]研究了Ala分子手性转变反应通道及水分子在氢转移过程中的催化作用； 文献[8]研究了分子体系中以某些方法还原原子轨道, 并计算了分子轨道中基函数的贡献. 目前, 对Ala体系片段轨道波函数及隐式溶剂下Ala体系分子片段电荷分解分析(CDA)的理论计算尚未见文献报道, 基于此, 本文对隐式水(H2O)及甲醇溶剂下Ala体系片段的轨道波函数和CDA进行计算, 为揭示隐式溶剂下Ala体系分子片段间的电子转移提供理论依据.

先用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上优化隐式溶剂下Ala分子的几何构型, 再在相同理论方法下计算隐式溶剂下Ala分子的轨道波函数, 并分析片段轨道成分的贡献.

1 理论和计算方法

CDA是基于片段轨道而提出的将分子片段间电荷转移分解为轨道贡献的一种描述方法, 可深入了解电荷的转移本质. 当片段A和B保持与复合物AB相同的几何结构时, 单独对片段A和B量化计算所得到的轨道即为复合物AB的片段轨道.

文献[9]在Multiwfn中定义了广义CDA, 在该广义化的CDA定义中, 对于开壳层体系, α和β电子单独处理, 如计算α部分时,i,m,n只循环α轨道. 先定义3个量：

其中:d表示片段A的电子向片段B转移的量,di是经由复合物轨道i由片段A的占据轨道(OCC)与片段B的虚(vir)轨道混合所致；b表示由片段B向片段A转移的电子数；ri表示占据片段轨道在i中的相互作用. 所有计算均在Gaussian 09[10]软件包内进行, 波函数分析由wfn程序[9,11-12]完成.

2 结果与讨论

2.1 隐式溶剂H2O下Ala体系片段轨道的CDA理论计算

2.1.1 隐式溶剂H2O下Ala体系氨基(NH2)片段的CDA理论计算 隐式溶剂H2O下S-Ala分子结构[8]及其NH2片段形成如图1所示.

图1 S-Ala的分子结构及其NH2片段形成Fig.1 Molecular structure and NH2 fragment formation of S-Ala

隐式溶剂H2O下S-Ala体系NH2片段(α,β电子)的CDA计算结果分别列于表1和表2. 由于S-Ala体系的1～6号占据轨道的d,b,r值近似为零, 对原子间成键及相互作用影响较小, 未占据轨道的d,b,r值为零, 因此均未统计.

通过加和可知该体系片段的CDA计算结果为

d=0.158 6,b=0.052 4,d-b=0.106 2,r=-0.250 1,

扩展电荷分解分析(ECDA)的计算结果为

CT(A→B)-CT(B→A)=-0.115 3.

由ECDA数据表明, 从片段A向片段B共净转移电子数为-0.115 3, 负值表示由片段B向片段A进行电子转移.r(17)和r(20)的负值较大， 表明该体系分子轨道第17和第20号的形成使片段A和B占据片段轨道的电子从交叠区域转移较多, 降低了电子互斥作用；r(7)的正值较大， 表明电子向交叠区域转移较多, 体现了片段间成键轨道的特征.

在隐式溶剂H2O下, 片段轨道S-Ala体系分子第7号轨道中贡献值大于2%的结果列于表3. 由表3可见, 在隐式溶剂H2O下,S-Ala体系第7号分子轨道主体是NH2片段的α轨道2和β轨道2, 贡献值分别为63.338 9%和62.519 4%.

表1 S-Ala体系NH2片段的CDA计算结果(α电子)

表2 S-Ala体系NH2片段的CDA计算结果(β电子)

表3 Ala体系第7号分子轨道成分

2.1.2 隐式溶剂H2O下Ala体系甲基(CH3)片段的CDA理论计算 隐式溶剂H2O下S-Ala分子结构[8]及其CH3片段形成如图2所示. 隐式溶剂H2O下S-Ala体系CH3片段(α,β电子)的CDA计算结果分别列于表4和表5.

图2 S-Ala分子结构及其CH3片段形成Fig.2 Molecular structure and CH3 fragment formation of S-Ala

轨道占据数dbd-br71.000.002 2-0.005 40.007 70.050 881.000.022 3-0.005 10.027 50.120 491.000.015 2-0.001 30.016 6-0.079 7101.00-0.000 3-0.002 30.002 00.003 7111.00-0.000 8-0.003 40.002 50.022 6121.000.001 2-0.000 60.001 80.052 7131.000.001 10.000 50.000 60.035 8141.000.001 20.000 30.000 90.007 0151.000.008 60.000 50.008 0-0.000 4161.000.003 5-0.000 40.004 0-0.087 3171.000.014 60.002 10.012 5-0.105 3181.000.048 70.006 00.042 6-0.080 1191.000.010 000.010 1-0.041 2201.000.021 60.003 90.017 6-0.062 2

表5 S-Ala体系CH3片段的CDA计算结果(β电子)

该体系的CDA计算结果为

d=0.154 8,b=0.125 3,d-b=0.029 5,r=-0.304 2；

ECDA: CT(C→D)-(D→C)=0.036 6.

表明从片段C向片段D共净转移电子数为0.036 6, CDA和ECDA的计算结果较一致.r(17)的负值较大， 表明该体系分子轨道第17号的形成使片段C和D占据片段轨道的电子互斥作用较小；r(8)的正值较大， 表明电子向交叠区域转移较多, 体现了片段间成键轨道的特征.

在隐式溶剂H2O下, 片段轨道S-Ala体系第17号轨道中贡献值大于等于2%的结果列于表6. 由表6可见, 在隐式溶剂H2O下,S-Ala体系第17号分子轨道主体是CH3片段的α轨道3和β轨道3, 贡献值分别为53.345 2%和53.502 8%.

表6 Ala体系第17号分子轨道成分

2.2 隐式溶剂甲醇下Ala体系片段轨道的CDA理论计算

2.2.1 隐式溶剂甲醇下Ala体系NH2片段的CDA理论计算 隐式溶剂甲醇下Ala体系NH2片段的ECDA计算结果为

CT(A→B)-CT(B→A)=-0.116 1,

表明从片段B向片段A共净转移电子数为0.116 1. 与隐式溶剂H2O下NH2片段的ECDA计算结果相比, 二者相差0.000 8, 定量结果基本一致.

通过加和可知隐式溶剂甲醇下， Ala体系NH2片段的CDA计算结果为

d=0.158 9,b=0.050 1，d-b=0.108 8,r=-0.245 2,

ECDA计算结果中的d-b=-0.116 1, 即二者定性结果不一致, 电子转移方向不一致, 定量结果相差0.007 2.r(20)的负值较大表明, 该体系分子轨道第20号的形成使片段A和B占据片段轨道的电子从交叠区域转移较多, 降低了电子互斥作用；r(7)和r(17)的正值较大表明, 电子向交叠区域转移较多, 体现了片段间成键轨道的特征. 与隐式溶剂H2O下NH2片段的CDA计算结果相比, 二者定性结果基本一致.

在隐式溶剂甲醇下,S-Ala体系第7号分子轨道主体是NH2片段的α轨道2和β轨道2, 贡献值分别为63.18%和62.35%. 与隐式溶剂H2O下NH2片段相比, 分别差0.16%和0.17%.

2.2.2 隐式溶剂甲醇下Ala体系CH3片段的CDA理论计算 隐式溶剂甲醇下， Ala体系CH3片段的ECDA计算结果为

CT(C→D)-CT(D→C)=0.035 3,

表明从片段C向片段D共净转移电子数为0.035 3. 与隐式溶剂H2O下CH3片段的ECDA计算结果相比, 二者相差0.001 3, 定量结果基本一致.

通过加和可知隐式溶剂甲醇下Ala体系CH3片段的CDA计算结果为

d=0.154 1,b=0.125 1,d-b=0.029 0,r=-0.303 2,

ECDA计算结果中的d-b=0.035 3, 即二者定性结果基本一致, 定量结果相差0.006 3.r(17)的负值较大表明, 该体系分子轨道第17号的形成使片段C和D占据片段轨道的电子从交叠区域转移较多, 降低了电子互斥作用；r(8)的正值较大表明, 电子向交叠区域转移较多, 体现了片段间成键轨道的特征. 与隐式溶剂H2O下CH3片段的CDA计算结果相比, 二者定性结果一致. 在隐式溶剂甲醇下,S-Ala体系第17号分子轨道主体是CH3片段的α轨道3和β轨道3， 贡献值分别为53.27%和53.43%. 与隐式溶剂H2O下CH3片段相比, 分别差0.08%和0.07%.

综上, 本文可得如下结论： 在隐式溶剂甲醇和H2O下, CH3片段的ECDA计算结果相差0.001 3, NH2片段的ECDA计算结果相差0.000 8, 定量结果基本一致； CH3和NH2片段的CDA计算结果ri对二者的定性结果基本一致.