安泰吉, 董招君, 张宇鹏, 王延嘉, 冯 威, 蒋惠忠

(吉林大学 环境与资源学院, 长春 130021)

ZnO属于ⅡB-ⅥA族金属氧化物半导体材料, 具有较高的热稳定性和化学稳定性[1]. 其激子结合能(60 meV)和能带隙(3.37 eV)较大, 室温下的发光性能优异, 可应用于薄膜晶体管、 液晶显示器、 发光二极管和其他半导体领域[2]. ZnO作为气敏元件, 对外界环境变化的反应十分灵敏, 当接触气体的种类和体积分数变化时, 其表面的光电导率会产生明显的变化. ZnO比其他气敏材料的检测条件要求低, 且稳定度更高. 但ZnO气敏材料在选择性、 操作温度和灵敏度等方面均存在不足, 需改进以提高其气敏性能. 例如： 1) 材料掺杂改性, 在ZnO中掺杂贵金属(如Au[3]), 或掺杂半导体金属氧化物(如CuO[4])等； 2) 改善ZnO材料的结构, 如制备ZnO纳米棒[5]、 纳米膜[6]、 纳米管[5]和分层结构[7]等, 以改善其对不同气体的敏感度.

本文利用遗态转化技术, 以蔗渣为生物模板制备ZnO, 得到了与蔗渣模板结构一致的分级多孔结构ZnO材料, 并利用比表面积测试法、 X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对产物进行表征, 分析样品的结构和化学成分， 对丙酮气体进行性能测试, 考察测试环境温度、 气体的体积分数和种类对检测性能的影响.

1 实 验

1.1 试剂与仪器

氨水(NH3·H2O)、 六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6(H2O))、 无水乙醇(C2H5OH)、 丙酮(CH3COCH3)、 甲醛(HCHO)、 甲醇(CH3OH)、 氨气(NH3)、 氢气(H2)、 甲烷(CH4)、 一氧化碳(CO)等均为国产分析纯试剂. 蔗渣购于长春市某农贸市场.

101型鼓风干燥箱、 DZF型真空干燥箱(北京市永光明医疗仪器有限公司)； 管式炉、 马弗炉(北京市朝阳自动化仪表厂)； FA1004型电子天平(上海市民桥精密科学仪器有限公司)； XD-3型X射线衍射分析仪(日本岛津公司)； PHIL IPS XL-30型扫描电镜(日本电子公司).

1.2 蔗渣模板分级多孔结构ZnO的制备

1.2.1 蔗渣模板预处理 蔗渣的组分复杂, 其中多数为木质素、 纤维素、 蛋白质和氨基酸等. 木质素难溶于水, 且不易在实验中分解. 为了防止蔗渣中的木质素、 纤维素等物质阻塞蔗渣孔道, 需对蔗渣模板进行预处理： 取一定量蔗渣用清水洗净, 先用稀氨水抽提5 h后, 再将蔗渣样品用清水反复冲洗至中性, 最后用蒸馏水清洗2～3次, 置于60 ℃恒温干燥箱中烘干至质量恒定[8-9].

1.2.2 ZnO的制备 将一定量的Zn(NO3)2固体完全溶解于100 mL水中, 配制成锌盐溶液. 将已预处理的蔗渣完全浸渍在锌盐溶液中, 置于60 ℃恒温烘箱中24 h. 浸渍完成后用蒸馏水洗涤数次, 再次浸渍于相同浓度的锌盐溶液中, 该过程重复2～3次. 待最后一次洗涤/烘干过程结束, 将样品置于550 ℃的管式炉中高温煅烧, 得到分级多孔结构ZnO样品[10].

1.2.3 气敏器件的制备 取适量煅烧后得到的ZnO粉末于研钵里, 加入一定量的乙醇, 研磨至糊状. 用细针固定带电极的纳米陶瓷管, 将陶瓷管上的4根导线拉伸至互成90°角, 并与基座上4个焊点对应, 将糊状的ZnO涂于陶瓷管上, 自然干燥, 使浆液在陶瓷管上完全稳定. 调节焊笔温度为330～350 ℃, 将陶瓷管的4根导线焊在基座相应位置上, 取与陶瓷管长度相等的Ni-Cr电阻丝穿过陶瓷管中心, 焊在六角基座的对应位置上, 即得旁热式气敏元件. 将制备的气敏元件置于老化台上, 在电流为140 mA的条件下老化24 h以增加测试的精确程度. 待老化完成后即可进行气敏测试[11], 气敏测试仪器为KGS101H-R500M型气敏特性检测仪, 测试方法为静态测试法.

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射

以蔗渣为模板ZnO和常规无模板ZnO的XRD谱如图1所示. 由图1可见, 各衍射峰与标准卡片(JCPDS-36-1451)相比, 分布规律完全一致, 与纤锌矿结构ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112)和(201)晶面一一对应, 且未出现其他峰, 表明制备得到了纯相的六方晶系纤锌矿结构ZnO, 蔗渣模板被完全去除.

图1 以蔗渣为模板ZnO和常规无模板ZnO的XRD谱Fig.1 XRD patterns of bagasse-based ZnO and conventional template-free ZnO

根据Scherrer公式[12]

计算晶体尺寸, 其中：D为晶粒直径;K=0.89为Scherrer常数；λ=0.154 nm为X射线的特征波长；θ为衍射角；β(θ)为衍射峰的半高峰宽. 经计算以蔗渣为模板的ZnO晶粒粒径为17.8 nm, 而常规无模板的ZnO晶粒粒径为72.5 nm, 表明以蔗渣为模板可制备更小尺寸晶粒的ZnO.

2.2 扫描电镜

蔗渣、 以蔗渣为模板的ZnO和常规无模板ZnO的SEM照片如图2所示. 由图2(A)可见, 蔗渣表面由很多密集的孔道联结而成, 经研磨或碾压等操作后未破坏其结构, 表面完好, 能反映真实形态. 由图2(B)，(C)可见, 以蔗渣为模板制备的ZnO很好地保留了蔗渣的分级多孔结构, ZnO样品由很多40 μm×40 μm的孔道相互联结而成, 这些孔道可增加ZnO的比表面积, 增强通透性. 所以在气敏性能测试时, 样品表面可吸附更多气体, 有更多活性点位. 而常规无模板的ZnO(图2(D))形貌呈球形颗粒状, 粒径较大, 没有孔道结构, 且呈团聚状态.

2.3 能量色散X射线光谱(EDX)

图3 以蔗渣为模板ZnO的EDX谱Fig.3 EDX spectrum of bagasse-based ZnO

EDX可分析样品发出的元素特征X射线波长和强度, 从而测定样品所含元素. 以蔗渣为模板ZnO的EDX谱如图3所示. 由图3可见, 制备的ZnO中只有Zn,O两种元素, 表明蔗渣模板已被完全去除, 制得了纯相的ZnO材料.

2.4 比表面积测试法

图4 以蔗渣为模板ZnO的比表面积测试结果Fig.4 Specific surface area test results of bagasse-based ZnO

由于无模板ZnO材料不具备孔道结构, 因此仅对模板法制备的ZnO材料进行比表面积测试, 结果如图4所示. 由图4(A)可见, 曲线属于典型的Ⅳ型和H3型滞后环. 等温线按结构中不同毛细孔类型分为5种, Ⅳ型等温线的特征为有滞后环出现. 多孔介质的吸附由于毛细管冷凝, 相应的解吸和吸附等温线分支间存在分离部分, 分离部分形成了滞后环[13]. 65个滞后环分为4种类型, 其中等温线为H3型滞后环, 通常由形成狭缝状孔隙的板状颗粒聚集体(松散集合体)组成[14]. 材料具有Ⅳ型等温线和H3型滞后环, 表明其中介孔较多, 且孔径分布一般接近中孔, 孔径为17～19 nm. 根据BET方程[15]

计算ZnO样品的比表面积为24.9 m2/g. 其中:V为吸附气体的体积；Vm为单分子层吸附时的吸附量；p为被吸附气体在吸附温度下平衡时的压力；ps为饱和蒸汽压力；C为与被吸附有关的常数. 较大的比表面积保证了更好的吸附效果和气敏性能.

2.5 气敏性能

图5 以蔗渣为模板ZnO和常规无模板ZnO在不同温度下对100 cm3/m3丙酮气体的温度-响应值曲线Fig.5 Temperature-response curves of bagasse-based ZnO and conventional template-free ZnO for 100 cm3/m3 acetone gas at different temperatures

以蔗渣为模板ZnO和常规无模板ZnO在不同温度下对100 cm3/m3丙酮气体的温度-响应值曲线如图5所示. 由图5可见, 以蔗渣为模板ZnO和常规无模板ZnO气敏器件对100 cm3/m3丙酮气体的响应值具有相同的变化规律: 随着温度的升高, 其响应值逐渐增大, 并分别在一定温度下达到响应值的峰值. 其中, 以蔗渣为模板ZnO的响应值在340 ℃时达到最大值24.5, 常规无模板ZnO的响应值在260 ℃时达到最大值11. 随着温度的进一步升高, 其响应值逐渐减小. 对比两条曲线可见, 以蔗渣为模板ZnO比常规无模板ZnO对丙酮气体的气敏性能好, 其最高响应值相差约2.23倍. 蔗渣的分级多孔结构被很好地复制保留, 增加了材料的比表面积, 使材料表面可吸附更多气体, 有更多活性点位, 因此这种带有分级多孔结构的ZnO比常规无模板ZnO的气敏性能更佳. 以蔗渣为模板ZnO的最佳工作温度相对较高, 可能是这种分级多孔结构的ZnO拥有更好、 更复杂的结构, 所需的反应激活能相对更高, 因此需要更高的温度提供激活反应的能量.

在最佳工作温度340 ℃下对以蔗渣为模板ZnO和常规无模板ZnO两种气敏器件进行时间(A)和气体的体积比(B)与响应值关系测试, 结果如图6所示. 由图6可见, 两种ZnO气敏器件对丙酮气体的气敏响应值均随丙酮气体体积比的增加而增加, 且呈抛物线型上升. 有蔗渣模板分级多孔结构的ZnO器件比常规无模板ZnO器件有更好的响应效果. 由图6(B)可见, lg(响应值)与lg(丙酮体积比)存在较好的线性关系,R2>0.99. 表明该系列气敏器件的稳定性较高, 数据可信度较大, 可在1～500 cm3/m3内进行定量测量, 为实际应用提供了可能.

图6 以蔗渣为模板ZnO和常规无模板ZnO在340 ℃下对不同时间(A)与丙酮气体体积比(B)的梯度-响应值曲线Fig.6 Gradient-response curves of bagasse-based ZnO and conventional template-free ZnO for different time (A) and gas volume ratio (B) of acetone at 340 ℃

以蔗渣为模板ZnO(A)和常规无模板ZnO(B)对100 cm3/m3丙酮气体的响应值-恢复曲线如图7所示. 由图7可见, 以蔗渣为模板ZnO器件的响应时间为6 s, 恢复时间为1 s； 常规无模板ZnO器件的响应时间为12 s, 恢复时间为6 s. 器件的响应和恢复时间比常规无模板ZnO的时间均缩短, 表明以蔗渣为模板ZnO气敏器件对100 cm3/m3的丙酮气体灵敏度较高, 具有较好的响应-恢复效果.

图7 以蔗渣为模板ZnO(A)和常规无模板ZnO(B)对100 cm3/m3丙酮气体的响应值-恢复曲线Fig.7 Response-recovery curves of bagasse-based ZnO (A) and conventional template-free ZnO (B) for 100 cm3/m3 acetone gas

以蔗渣为模板ZnO和常规无模板ZnO对100 cm3/m3不同气体的灵敏度响应值列于表1. 为了研究的实用性, 实验验证的气体以常见的极性和非极性气体为主. 由表1可见, ZnO对丙酮和乙醇气体均有较好的响应效果, 对丙酮响应效果最佳. ZnO材料有很好的气体选择性, 且有分级多孔结构ZnO, 明显优于无模板ZnO的气敏性能.

表1 以蔗渣为模板ZnO和常规无模板ZnO气敏器件对不同气体的灵敏度响应值

3 结 论

综上, 本文以蔗渣为模板, 利用遗态转化技术成功制备了分级多孔结构ZnO， 并通过XRD,SEM和比表面积测试等对ZnO样品进行了表征及气敏性能研究, 可得如下结论：

1) 以蔗渣为模板制备ZnO为纯净六方晶系纤锌矿结构, 蔗渣模板在煅烧过程中被完全去除；

2) 在模板被完全去除的情况下, ZnO样品形态结构与蔗渣模板原始形貌完全一致, 表明采用遗态转化法制备的ZnO对模板形态具有很好的复制保留作用；

3) 以蔗渣为模板ZnO的介孔较多, 比表面积较大, 达到24.9 m2/g；

4) 气敏实验结果表明, 以蔗渣为模板ZnO对100 cm3/m3丙酮的响应值在340 ℃时达到最大值24.5, 比常规无模板ZnO约高2.23倍; 响应时间和恢复时间分别为6 s和1 s, 比常规无模板ZnO的时间均缩短, 并有很好的气体选择性.

因此， 具有分级多孔结构的ZnO材料, 改善了材料的结构， 增大了比表面积， 提高了气敏性能.