吴 悦，张彩云，蔡泽煌，杨炯彬，李舒月，张意林

(1.汕头职业技术学院，广东汕头 515078；2.广东省粤东技师学院，广东汕头 515041)

含酚废水作为一类难降解、化学性质稳定、毒性大、浓度高、成份复杂的有机废水，对人类、动植物和环境会造成严重的危害，其防治处理已引起世界各国的普遍重视[1]。目前，国内外含酚废水的处理方法主要包括生物法、氧化法、吸附法和膜法等[2-3]。其中，活性炭吸附因具有处理效果好、处理量大、操作方便等优点而被广泛应用于水处理中[4-5]，是含酚废水的主流处理技术。据报道[6-7]，活性炭的吸附能力主要是由其表面多种含氧官能团的特殊理化性质决定的。有学者研究发现，对活性炭进行金属负载等表面改性可进一步提高其吸附性能。程永华等[8]采用载铜活性炭(Cu/GAC)吸附含酚污水，Cu的负载提高了反应催化活性，酚去除率达97%。孙世刚[9]比较了不同活性炭对溶液中对硝基苯酚(4-NP)的降解情况，发现炭载金属催化剂对CODCr的去除率显著高于原始活性炭(GAC)。

然而，废弃活性炭若无法得到回收，将提高废水的处理成本，且带来二次污染。因此，对其再生利用十分重要。微波辐照再生法以其再生效果明显、作用时间短、加热均匀等优点而受到越来越广泛的应用[10-12]。

本工作以4-NP和苯酚为研究对象，对Cu/GAC吸附含酚废水的效果、动力学、工艺条件以及微波再生次数进行试验研究，为含酚废水的实际处理提供技术依据。

1 试验材料和方法

1.1 试验水样与试剂

试验以去离子水配水为研究对象。4-NP、苯酚、氢氧化钠、硝酸铜、硝酸铁、盐酸：AR级，国药化学试剂有限公司；乙腈：色谱纯，TEDIA有限公司；颗粒状活性炭：天津威晨化学试剂科贸有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 改性活性炭的制备

采用浸渍-微波煅烧法制备Cu/GAC和载铁活性炭(Fe/GAC)。将活性炭分别浸渍在硝酸铜、硝酸铁溶液中，质量百分比Cu∶GAC=Fe∶GAC=1∶20，混合后的溶液在摇床上以230 rpm的转速摇2.5 h，将装有混合液的石英反应器转入经改造的微波炉中。蒸至近干后往石英反应器中通入N2。在400 W的微波功率下煅烧5 min。尾气经水洗后排出。冷却至室温，将制备好的活性炭取出并密封保存在玻璃干燥器中备用。按上述条件，用微波煅烧法制备微波辐射活性炭(MW/GAC)。

1.2.2 改性活性炭的吸附试验

称取一定量的活性炭于250 mL锥形瓶中，定量加入已知质量浓度的酚溶液，将锥形瓶置于数显恒温(25 ℃)多头磁力搅拌器中搅拌吸附，定时过滤取样。在270 nm波长处，以乙腈-水作为流动相，用高效液相色谱对剩余酚溶液的质量浓度进行检测。

1.2.3 Cu/GAC微波辐照再生后的吸附试验

将吸附饱和的Cu/GAC过滤后，放入经改造的微波炉中进行再生，通入N2，设定微波功率为700 W、微波再生时间为3 min。将2 g再生炭放入250 mL锥形瓶中，加入200 mg/L的酚溶液(CODMn在450 mg/L左右)200 mL，将锥形瓶置于数显恒温(25.0±0.5 ℃)多头磁力搅拌器中搅拌吸附2 h，过滤取样。考察6次再生Cu/GAC吸附酚溶液的效果。

1.3 分析方法

采用高效液相色谱法[13]测定水中4-NP和苯酚的质量浓度；采用酸性高锰酸钾法(GB 11892—1989)测定水中CODMn的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 四种活性炭吸附4-NP及苯酚溶液的效果比较

为验证改性活性炭的优越性，对含酚废水分别进行原始活性炭吸附试验、微波辐射活性炭吸附试验以及浸渍-微波煅烧法所得载金属活性炭的吸附试验。在炭投加量为10.0 g/L、4-NP和苯酚溶液初始质量浓度均为200 mg/L、溶液初始pH值为6.0±0.2、温度为25.0±0.5 ℃、磁力搅拌时间为120 min的条件下，不同活性炭对4-NP和苯酚溶液的去除效果对比如表1所示。

表1 不同活性炭对含酚废水的处理效果Tab.1 Effect of Different Activated Carbon on Phenolic Wastewater Treatment

由表1可知，不同活性炭对含酚废水的吸附性能由强到弱依次为Cu/GAC>MW/GAC>Fe/GAC>GAC，说明金属的引入和微波辐射均可提高含酚废水的去除效果。微波辐射会形成局部热点，这些热点选择性地加热至高温，形成活性中心，成为诱导化学反应的催化剂，从而使有机物直接降解或将大分子有机物转变成小分子有机物，大幅降低出水酚和CODMn的含量[14]。在浸渍-微波煅烧法制备Cu/GAC和Fe/GAC的过程中，经过微波辐照，炭的比表面积加大，有利于酚的吸附，并且催化氧化的反应场所增多。Cu的引入加快了氧化反应中氧的传递，故Cu/GAC的处理能力优于MW/GAC。然而，Fe的加入会形成较强的金属-氧键，容易生成氧化物，不利于氧传递给反应物，其催化去除能力降低，故Fe/GAC的处理能力弱于MW/GAC。CODMn的去除率始终低于酚，这与李亚峰等[1]的研究结果一致，他们认为酚降解会产生中间产物，并不是直接生成CO2和H2O。

从表1还可发现，同种活性炭对4-NP溶液的处理效果显著高于对苯酚的处理效果。这是因为4-NP的吸附平衡常数与饱和吸附量均高于苯酚相应的值。

2.2 吸附动力学

在Cu/GAC投加量为10.0 g/L、4-NP和苯酚溶液初始质量浓度均为200 mg/L、溶液初始pH值为6.0±0.2、温度为25.0±0.5 ℃的条件下，吸附量随反应时间的变化如图1所示。

由图1可知，随着吸附时间的增加，Cu/GAC对4-NP和苯酚的吸附量也逐渐增大，于120 min时达到平衡。同时，相同吸附时间下，Cu/GAC对4-NP的吸附量显著大于对苯酚的吸附量。Cu/GAC对苯酚的平衡吸附量为17.89 mg/g，此结果与朱金凤等[15]的研究结果相近。

图1 Cu/GAC吸附量与吸附时间的关系Fig.1 Relationship Between Adsorption Capacity and Adsorption Time of Cu/GAC

在Cu/GAC吸附动力学研究中，分别用准一级动力学和准二级动力学模型进行拟合，结果如表2所示。Cu/GAC对4-NP和苯酚的平衡吸附量都更接近准二级动力学模型计算所得的平衡吸附量，且该模型相关系数更高，说明吸附过程为化学吸附。同时，模型计算和试验所得4-NP的平衡吸附量均大于苯酚的平衡吸附量。

表2 Cu/GAC吸附含酚废水的动力学参数Tab.2 Kinetic Parameters of Phenol Adsorption by Cu/GAC

注：Qe—试验测得的平衡吸附量，mg/g；qe—动力学模型计算得到的平衡吸附量，mg/g；qt—吸附过程中的吸附量，mg/g；t—反应时间，min；k1—准一级吸附速率常数；k2—准二级吸附速率常数

2.3 不同条件对4-NP及苯酚去除率的影响分析

2.3.1 载铜活性炭投加量的影响

在Cu/GAC投加量为2.5～15.0 g/L、4-NP和苯酚溶液初始质量浓度均为200 mg/L、溶液初始pH值为6.0±0.2、温度为25.0±0.5 ℃、磁力搅拌时间为120 min的条件下，不同Cu/GAC投加量对4-NP和苯酚溶液的处理效果对比如图2所示。

图2 Cu/GAC投加量对试验去除效果的影响Fig.2 Effect of Cu/GAC Dosage on Removal Efficiencies of Phenol and CODMn

由图2可知，随着Cu/GAC投加量的增加，两种酚的去除率随之增大。一方面，吸附面积的增大增加了酚在Cu/GAC表面的吸附位点；另一方面，增加Cu/GAC的投加量可形成更多具有催化活性的组分，提高催化氧化反应的效率。而当投加量增加到10.0 g/L之后，两种酚的去除效果变化缓慢。此时，Cu/GAC对酚的吸附已达平衡。在相同投加量下，Cu/GAC对4-NP的去除率显著大于对苯酚的去除率。

2.3.2 酚溶液初始质量浓度的影响

在4-NP和苯酚溶液初始质量浓度均为10～500 mg/L、Cu/GAC投加量为10.0 g/L、溶液初始pH值为6.0±0.2、温度为25.0±0.5 ℃、磁力搅拌时间为120 min的条件下，不同酚溶液初始质量浓度下Cu/GAC对4-NP和苯酚溶液的处理效果对比如图3所示。

图3 酚溶液初始质量浓度对试验去除效果的影响Fig.3 Effect of Initial Phenol Concentration on Removal Efficiencies of Phenol and CODMn

由图3可知，随着酚溶液初始质量浓度的增大，Cu/GAC对酚溶液的去除率随之减少。酚溶液初始质量浓度在10～200 mg/L的浓度范围内时，去除效果最佳。在相同的酚溶液初始质量浓度下，Cu/GAC对4-NP的去除率显著大于对苯酚的去除率。

2.3.3 溶液初始pH的影响

在溶液初始pH值为2.0～12.5、4-NP和苯酚溶液初始质量浓度均为200 mg/L、Cu/GAC投加量为10.0 g/L、温度为25.0±0.5 ℃、磁力搅拌时间为120 min的条件下，不同溶液初始pH下Cu/GAC对4-NP和苯酚溶液的处理效果对比如图4所示。

图4 溶液初始pH对试验去除效果的影响Fig.4 Effect of Initial Solution pH on Removal Efficiencies of Phenol and CODMn

由图4可知，随着体系pH的升高，两种酚的去除率均呈现先增高后降低的趋势。对于4-NP溶液，在pH值为5.4时，4-NP和CODMn的去除率最高，分别达到95.2%和84.1%；对于苯酚溶液，在pH值为6.1时，苯酚和CODMn的去除率最高，分别达到89.5%和79.7%。说明酸性体系更有利于酚的去除。但过低的pH会引起催化剂的流失，降低酚的去除率。在相同的溶液初始pH下，Cu/GAC对4-NP的去除率显著大于对苯酚的去除率。

2.3.4 溶液温度的影响

在溶液温度为10.0～65.0 ℃、溶液初始pH值为6.0±0.2、4-NP和苯酚溶液初始质量浓度均为200 mg/L、Cu/GAC投加量为10.0 g/L、磁力搅拌时间为120 min的条件下，不同溶液温度下Cu/GAC对4-NP和苯酚溶液的处理效果对比如图5所示。

图5 溶液温度对试验去除效果的影响Fig.5 Effect of Temperature on Removal Efficiencies of Phenol and CODMn

由图5可知，溶液温度对于两种酚溶液的去除效果无明显影响。有学者指出[16]，在酚溶液初始质量浓度较低时，酚的去除率随温度的变化并不明显。在相同的溶液温度下，Cu/GAC对4-NP的去除率显著大于对苯酚的去除率。

2.4 载铜活性炭使用寿命研究

Cu/GAC多次再生后对酚溶液的去除效果及其炭损耗情况如图6所示。

图6 Cu/GAC使用次数对试验去除效果的影响及炭损耗情况Fig.6 Effect of Cycle Times on Removal Efficiencies and Cu/GAC Loss Rate

由图6可知，Cu/GAC重复使用6次后，4-NP和苯酚的去除率下降幅度很缓慢，分别维持在93%和87%左右。说明Cu/GAC去除能力较高，使用寿命较长。由图6还可看出，再生次数的增加会造成少量炭损失，进而降低炭的处理效果。这可能是由于炭孔结构的破坏降低了炭的去除能力。同时，由于进气管接近石英反应器底部，氮气吹扫可带走少部分炭。因此，本试验采用比例减小法处理酚溶液，经6次再生后，Cu/GAC仍保持较好的去除能力，且每次再生炭对4-NP的去除效果均显著优于苯酚。

3 结论

(1)Cu/GAC处理含酚废水的效果显著优于MW/GAC、Fe/GAC和GAC。在处理过程中，酚的去除率要比体系中CODMn的去除率高；同种活性炭对4-NP溶液的处理效果好于对苯酚溶液的处理效果。

(2)Cu/GAC对酚的吸附行为符合准二级动力学模型，吸附过程为化学吸附。

(3)炭的投加量、酚溶液初始质量浓度和溶液初始pH对Cu/GAC处理含酚废水均有较显著的影响；溶液温度对酚的去除影响不明显。在试验用水为200 mg/L的酚溶液200 mL、溶液初始pH值为6.0±0.2、Cu/GAC投加量为10.0 g/L、温度为25.0±0.5 ℃、磁力搅拌时间为120 min的优化条件下，4-NP的去除率可达到95.2%，但溶液中CODMn的去除率仅为84.1%；苯酚的去除率达89.5%，但溶液中CODMn的去除率仅为79.7%。

(4)Cu/GAC重复使用6次后，4-NP和苯酚的去除效果较为稳定，炭的去除能力较高，使用寿命较长，损失量少。

(5)下阶段将从生产实用性出发，开发更低剂量的活性炭处理系统。同时，对催化剂的金属溶出问题进行检测，并进行铜回收利用试验研究。