杨永霞，张刚刚，陈 汉

中国石油长庆油田分公司技术监测中心 （陕西 西安 710018）

在光谱定量分析中，由于受到外部环境、检验仪器本身以及检验人员等方面的影响，在客观上存在着难以避免的误差，对同一样品的的化学成分进行多次测量所得的测量值是不完全一样的。光电直读光谱仪就是利用激发光源产生的能量作用于样品，当某一能量作用于原子上时，一些原子上的电子就改变其轨道，而这些电子是以一定波长的光形式返回到原来的轨道。因此一个含有几种不同元素的样品在激发时加工产生每种元素特定的波长组成的光，通过色散系统将波长分开，就能测定出存在哪一种元素产生的波长以及波长的强度，这些波长的强度和元素的浓度成一定的函数关系，利用电子接收系统测定波长强度，并经过计算机处理转换成相关元素的浓度就是需要测定的值。应用光电直读光谱分析方法测定试样中元素含量所存在误差一般分为3种：系统误差、偶然误差和过失误

差[1-3]。

系统误差是由于分析过程中某些经常发生的比较固定的原因所造成的，它是可以通过测量而确定的误差。系统误差的来源主要有以下几个方面：①分析试样与控样的组织状态不同；②试样中基体元素和分析元素以外其他元素的干扰；③标样在定值时带来的误差；④未知元素谱线的干扰；⑤钨电极的影响；⑥透镜影像等。

偶然误差是一种无规律性的误差，又称不可测误差，或随机误差，它是由于某些偶然的因素（如测定环境的温度、湿度、振动、灰尘、油污、噪音、仪器性能等的微小的随机波动）所引起的，其性质是有时大，有时小，有时正，有时负，难以察觉，难以控制。

过失误差指分析人员工作中的操作失误所得到的结果，没有一定的规律可循，只能作为过失。

1 实验数据采集

1.1 仪器的标准化

为了提高对试样化学成分的检验准确度，就需要在检验前对仪器进行标准化。光电直读光谱仪标准化分为完全标准化和类型标准化。

完全标准化是在光谱仪在使用一段时间后，由于仪器状态的变化或导致测定结果的偏离，因此需要采用标准化样品，对设备进行完全标准化，修正由于各种原因引起的仪器测量值对标准曲线的偏离。完全标准化在仪器运转正常，无影响状态的情况发生时，一般3个月对设备进行一次[4]。

类型标准化是在每次检验之前进行的，或在检验过程中存在数据分析偏差时进行，选择和检验样品同类型的标准样品进行设备的校对，消除仪器外界条件或自身条件改变时仪器存在的分析误差，确保检验准确度。

对设备进行类型标准化，类型标准化时标准样品的选择应尽可能的与被测样品相接近，控样标准样品对仪器进行类型标准化是进行单点校准，控样的选择应与分析试样的成分、组织相接近，控样与分析样品的成分、组织越接近，检验数据的误差就越小。

1.2 试样制作

为了保证数据的检验准确性，对光谱控样和检验样品采用相同的方法进行打磨，打磨选用二氧化硅砂纸进行，打磨时保证磨痕均匀，方向一致，对每一个控样及其需要检验的样品采用同时打磨，并在打磨后随即进行检验。所有试样在同一瓶氩气的状态下完成检验[5]。

1.3 化学成分测定

在这里主要就不同化学成分的控样对检验样品化学成分的分析产生的影响进行分析。采用碳素钢20#、25#、30CrMo、40CrMo、42CrMo 5种光谱控样进行仪器的类型标准化后分别对选用的4个待测试样进行化学成分检验，其中2个待测试样为已知含量的光谱控样。

每次进行试样检验前，先采用选用的控样对设备进行类型标准化校准，然后进行4个试样的检验，检验结果分别见表1～表5。

表1 控样20#校准后测得的化学成分 /%

表2 控样25#校准后测得的化学成分 /%

表3 控样30Cr Mo校准后测得的化学成分 /%

2 数据分析

从检验数据表可以看出，采用不同控样校准后所测得的同一试样化学成分在数值上存在差别。理论上每一个试样的化学成分值应该是固定的，或者由于组织不同等的原因，只在很小的范围内存在差异，但从检验结果看，对特定的元素，随着控样化学成分值的大幅度变化，所测得试样的化学成分含量也是呈现一个变化趋势的。从整体上来看，对特定元素，随着控样的元素含量增加，所测得的试样的元素含量有增加趋势。

在待测试样中，选取了2个已知化学成分值的控样Q235和35CrMo为待测样品，该样品化学成分值见表6。

对大部分元素，当控样元素的含量接近待测试样元素时，则所测结果更加接近它的真实含量，即检验结果的准确度越高；当控样元素的含量与待测试样元素偏差越大时，则所测结果的偏差越大。如Q235试样的C、Cr、Ni、Cu元素的测量，测量数据最接近真实值的控样元素含量为最接近试样含量的，而偏差最大的控样的元素含量与试样元素含量的偏差也最大见表7。

对于样品检验来说，由于不能对每个元素进行选择不同的控样进行设备的标准化，因此在检验时，除了考虑组织之外，应该按照主要被检元素的含量进行类型标准化控样的选择，表8～表9所示为标准控样Q235、35CrMo相对于设备校验控样元素含量偏差与实际所测得数据含量偏差的比较。

从表中可以看出，在进行样品检验时，就要侧重被检元素，尽量选择与被检样品成分相近的控样进行设备的类型校准，才能保证被测样品化学成分的检验准确度。

表4 控样40Cr Mo校准后测得的化学成分 /%

表5 控样42Cr Mo校准后测得的化学成分 /%

表6 控样Q235和35Cr Mo化学成分标准值 /%

表7 控样Q235中C、Cr元素对比表 /%

3 结论

1）随着控样中某元素成分的大幅度增加，所检验样品中该元素的测得值呈增加趋势，在这种趋势只在控样成分变动较大时存在，当变动趋势不大时，化学成分检验值的波动没有规则性。

2）采用元素含量差异大的控样来校准设备，并对样品进行检验所得的成分值与真实值存在的较大偏差的可能性越大，因此为了高准确度测定某元素的化学成分含量，应当选用含量相近的控样。

3）如果在检验中存在某一检验值极大偏离其他检验值，则该数据视为无效数据，应当剔除重新进行检验。

影响化学成分测定的因素很多，除了成分的差异，还有其他很多方面的因素，但在实验中，选择同类型、化学成分接近的控样进行设备的标准化，能保证所测得的结果有较小的系统误差，是保证准确度的重要途径。

表8 控样Q235化学成分标准值与实测值偏差对比

表9 控样35Cr Mo化学成分标准值与实测值偏差对比