文/杨雷 刘文杰

1 引言

在纺织产业中，甲醛常被用于纤维树脂的交联处理，以达到面料防皱、防缩、阻燃的效果，提高印染的耐久性。尤其对于容易起皱的纯棉纺织品，使用甲醛处理可以提高棉布的硬挺度。但甲醛易挥发，可刺激皮肤黏膜和眼睛，引发呼吸道和皮肤炎症，长期接触损害呼吸系统和肝脏。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，甲醛被列为一类致癌物。

纺织品甲醛测试普遍采用液相萃取，衍生物显色，用分光光度计法或高效液相色谱法定量。可测定甲醛含量在20mg/kg～300mg/kg之间的纺织品。这些方法都要求在分析前对纺织品样品中萃取出的甲醛进行预处理，仪器昂贵、样本准备工序和操作复杂，分析费时。上世纪80年代，荧光探针技术开始出现，它具有灵敏度高、特异性强、操作简便、不需预处理、成本低等优点，越来越广泛应用于环境、生化、临床分析等领域。用于甲醛检测的荧光分子探针技术也开始步入实用化阶段，并在食品卫生检测等领域表现出优异的性能。

本文尝试概括近年来甲醛荧光探针的研究进展，按不同的性质进行分类，并就研究阶段、成本、特异性、实用性对各种甲醛分子探针做比较，以准确展示在这个领域已取得的显著成果，为甲醛检测提供新的技术手段做参考。

2 荧光探针简介

2.1 结构

荧光探针分子由连接体以共价键形式在两端分别连接荧光基团和识别基团组成。识别基团决定探针分子的选择性和特异性，荧光基团决定了识别的灵敏度，连接体起到分子识别枢纽的作用。

2.2 作用机理

荧光分子探针中识别基团与被分析物结合，引起荧光基团化学环境发生变化，通过荧光强度的改变、荧光光谱的移动、荧光寿命的变化来表现，检测这些信号的变化，就可以对被分析物进行定性和定量处理。

2.3 分类

荧光探针可按响应机理、设计原理、本身性质进行分类。为便于理解和比较，本文以甲醛荧光探针分子本身性质进行分类，同等性质的荧光探针再按不同的作用机理分类描述。按荧光探针分子本身的性质分为有机小分子荧光探针、金属配合物荧光探针、量子点荧光探针、高分子荧光探针。

3 不同种类的甲醛荧光探针

3.1 有机小分子荧光探针

3.1.1 光诱导电子转移（PET）

光诱导电子转移是指电子给体或电子受体受光激发后，激发态的电子给体与电子受体之间发生电子转移的过程。PET荧光分子探针中，荧光基团与识别基团之间存在着光诱导电子转移，对荧光有猝灭作用，因此在未结合待测分子之前，探针分子不发射荧光，或荧光很弱。一旦受体与客体相结合，光诱导电子转移作用受到抑制，甚至被完全阻断，荧光基团就会发射荧光。符合这类机理的甲醛有机荧光探针有罗丹明类、1, 8-萘二甲酰亚胺类。

罗丹明苯环间氧桥的存在使其具有刚性共平面结构，使其稳定性得到保证，且其荧光效果可以适用于较宽的pH范围。其内酰胺螺环状结构在长波处无荧光，引入硅基[1]或氨甲基硅[2]作为给电子基团，与甲醛结合后发生甲醛诱导Aza-cope重排反应，内酰胺螺环状结构打开，水解产物中猝灭基团离开，探针发出强烈的荧光，并引起颜色变化。

1, 8-萘二甲酰亚胺本身结构不稳定，但具有稳定的荧光发色性能，并且分子结构易修饰。通过引入修饰基团，比如NH2取代基[3]这一类的给电子基团，使1,8-萘二甲酰亚胺发生荧光猝灭。取代基与甲醛发生反应，形成C=N双键，给电子能力降低，使PET过程被中断，探针分子荧光明显增强。

3.1.2 分子内电荷转移（ICT）

分子内电荷转移是指分子在激发态发生电子转移，形成分子电荷转移态。这类荧光分子探针荧光团上同时连接电子给体（Donor）和电子受体（Acceptor），π键作为电子转移通道，形成D-π-A结构，当识别基团与被分析物结合后，电子给体和电子受体的推拉电子能力发生改变，体系π电子重排，引起吸收和发射光谱的变化，检测特定波长的荧光强度变化，就可以确定甲醛浓度。比较典型的是萘的衍生物。

Yuan等[4]合成了一种双光子荧光探针，以萘衍生物为荧光团。该探针在缓冲溶液中荧光较弱，加入甲醛3h之后，526nm处的荧光增强95倍。该探针在pH为2～10范围内对甲醛分子具有较高的选择性。

3.1.3 激基缔合物

荧光团通过π-π堆积形成激基缔合物，产生不同于单体的发射光谱。激基缔合物的形成对距离要求严苛。加入甲醛后，通过改变分子间作用力，荧光团间距离发生变化，使激基缔合物与单体的荧光光谱都发生改变，以此获取被分析物的信息。典型的研究成果是三芳基硼化合物荧光探针。

杨国强课题组[5]通过对meso-位无取代的BODIPY 2,6-位取代基的选择性修饰，实现在碱诱导下的BODIPY的快速可逆二聚反应，二聚产物由于共轭结构的改变，使得BODIPY的强发光性质发生猝灭；当甲醛与诱导剂碱发生反应时，二聚体又可以快速解离，进而恢复BODIPY的强发光性质。

3.2 金属配合物荧光探针

这类探针普遍采用金属有机骨架材料（MOFs），其配体含有大量给电子和受电子官能团，可以与甲醛形成大量氢键。MOFs本身可以通过配体内电荷转移发射荧光，与甲醛结合后，形成甲醛氢键复合物，产生甲醛诱导发光，荧光光谱红移。

现有的报道[6]提到Z n3（B T C）2（D M F）3（H2O）·（DMF）（H2O）这种物质，可产生甲醛诱导发光现象。Zhao等[7]合成有机金属配位聚合物。当聚合物分散在甲醛溶液中时，在365nm波长的紫外灯下照射，荧光强度增强，随着甲醛含量的增高，荧光强度不断增强，这类聚合物粒子与甲醛结合，相对于乙醛和丙醛发生了更大的红移。

3.3 量子点荧光探针

量子点是一种三维尺寸均在纳米尺度的半导体纳米晶。通过调节纳米晶大小改变能带宽度可以实现同一种纳米晶材料得到不同波长发射荧光。这种材料光稳定性好，发射光谱窄而对称，发光强度高，荧光寿命长，可实现多通道观测。与甲醛结合后，量子点可发生荧光猝灭。

有文献[8]采用CdTe量子点猝灭法检测甲醛浓度，确定该过程属动态猝灭过程，甲醛与荧光分子的相互作用降低了量子点荧光的强度。量子点荧光强度的降低与甲醛浓度间有良好的线性关系，该荧光探针方法和分光光度计法检测水中甲醛浓度效果相同。

3.4 高分子荧光探针

通过聚合含共轭体系的单体合成大分子共轭体系，以空间位阻效应和电耦合反应实现对甲醛的特异性吸附，产生荧光光谱的红移，以可视显色反应检测甲醛。

比如较大共轭体系二氢吡啶杂环结构的一维线性组装[9]。分子探针中二氮杂卓杂环与甲醛发生Hantzsch反应后，生成二氢吡啶杂环结构，具有典型的D-π-A共轭结构。其一维拓展形成的线性共轭聚合物可实现对甲醛的特异性检测。

香港理工大学研究人员[10]发明了一种基于金属催化偶联反应的甲醛检测方法。通过甲醛，胺类和炔烃在金属催化剂的作用下偶联反应形成炔丙基环胺，与环胺相连的大位阻树脂提高了探针分子对甲醛检测的选择性。观察炔丙基取代环胺的荧光强度可确定甲醛浓度。该方法已用于食品甲醛含量的测定。

4 比较分析

为比较不同性质的甲醛荧光探针的应用潜力，分别就研究阶段、成本、特异性、实用性做了简单的对比分析，力图以简洁的形式对不同种类的甲醛荧光探针做一番梳理，展示这个领域的发展概况。详情见表1。

表1 甲醛荧光探针发展概况

5 总结

通过比较不同性质的甲醛荧光探针，分析他们的工作机理和实用价值，可以得出如下结论：

（1）甲醛分子探针种类很多，工作机理多种多样，目前研究热点集中在有机小分子荧光探针和高分子荧光探针方面。1.8-萘二甲酰亚胺类和金属催化偶联高分子荧光探针已开始实际应用。

（2）相较于传统的检测方法，分子探针检测甲醛普遍具有特异性强、抗干扰、灵敏度高的优点，已实现商业化的检测方法普遍成本较低、检测迅速、结果准确可靠。

针对不同的使用条件开发具有针对性的甲醛检测探针，将成为未来研究的一个趋势。有机荧光染料以其廉价易得、绿色环保、易化学修饰和功能多态得到研究者的青睐。

（3）材料科学的进步对将来甲醛荧光探针的研究起到关键的支撑作用，比如最新出现的高分子荧光探针，采用新的化学材料，使反应获得更高的选择性和特异性，同时降低检测成本。

总之，甲醛分子探针的研究着眼于满足人们对标记物检测技术的不懈追求。以实现高效、简捷、准确、动态、廉价的检测手段为目的，使多学科充分融合，为甲醛检测技术的不断精进提供充分的技术保障，也展示了这一新型检测技术广阔的发展和应用前景。