毛晨曦 李向阳 张鸿宇 张惠芳 王克智

（山西省化工研究所（有限公司），太原，030021）

包装行业是塑料最大的消费市场，约占塑料总量的38%左右，并且每年的消费量以5%～7%速度增加，其中多层膜占包装膜的17%左右，而多层膜中大部分是尼龙/聚乙烯 （PA/PE）复合膜[1]。PA/PE复合膜由尼龙挤出成膜后与聚乙烯复合而成，取长补短，兼具尼龙化学稳定性和阻气性能及聚乙烯良好的阻湿性，用途非常广泛[2]。这类膜的回收处理技术一般分为四类：直接再生利用和改性再生利用、化学降解技术、回收塑料废弃物能量、光降解和微生物降解及填埋技术[3-4]。其中直接再生利用和改性再生利用处理简单，容易操作，更加环保，所以在回收复合膜时通常采用这一方法。

PA是极性高聚物，PE是非极性高聚物，两者不具有热力学相容性。复合膜再生技术的关键是解决两者的相容性。现在主要是通过添加马来酸酐、羧酸和环氧类反应型相容剂来提高两种聚合物之间的相容性[5-6]。但是由于PE和PA本身的牌号和生产厂家就很多，回收料组成更加复杂，反应型相容剂并不能完全解决相容性的问题，导致很多回收复合膜被当成垃圾处理。

由于离聚物独特的聚集结构和离子交联微区的热可逆性，其作为一种新型改性剂，具有加工[7]、结晶[8-10]和相容[11-13]等多种功能。本文探讨费托蜡基离聚物作为增容剂对PA/PE复合膜回收料相容性的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

PA/PE复合膜回收料，运城鑫港工贸有限公司，PA和PE含量各占50%左右；液体石蜡，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；费托蜡离聚物，山西省化工研究所（有限公司），熔点为94.5℃，玻璃化转变温度为37.9℃，每个分子链上含有两个离子基团，结构式见图1。

图1 费托蜡离聚物结构式Fig.1 Structure of Fischer-Tropsch wax ionomer

1.2 仪器设备

电热真空干燥箱，ZK-2BY型，天津中环电炉有限公司 ；转矩流变仪，XSS-300型，上海科创塑胶有限公司；同向旋转的双螺杆挤出机，SHJ-2型，南京杰亚挤出装备有限公司；注塑机，FT-150，丰铁机械（苏州）有限公司；DSC-1 STARe System，梅特勒-托利多有限公司；红外光谱仪，Spectrum100，PerkinElmer公司；万能试验机，CMT4204型,深圳新三思试验设备有限公司。

1.3 试样制备

共混前，将PA/PE复合膜回收料放入烘箱中于100℃下干燥6 h。然后将其与离聚物加入到转矩流变仪中。温度230℃，转速50 r/min，时间5 min，卸料，干燥，放置于干燥器中。将干燥好的回收料放入塑料袋中添加0.1%的液体石蜡混合均匀，然后加入一定量的离聚物混合均匀。将混合物加入到挤出机中，主机频率确定，从加料口到机头各个区的温度分别为 190／210／220／230／230／220／210℃,挤出,水冷拉条,造粒,然后在100℃下干燥4 h。将共混制备的粒料注塑成型，料筒温度220℃，230℃，注射压力 60 MPa，保压时间 15 s，模具温度室温。

本实验考察费托蜡基离聚物用量对PA/PE复合膜再生相容性的影响，共混物组成如表1所示。

表1 PA/PE复合膜/费托蜡基离聚物共混物组成Tab.1 Composition of PA/PE composite membrane/Fischer-Tropsch wax ionomer blends 份

1.4 测试与表征

（1）红外光谱测定

采用聚合物光反射法对PA/PE复合膜/费托蜡基离聚物共混物进行红外分析。

（2）DSC 测定

氮气氛围下，将样品5～8 mg以20℃/min升温至250℃，恒温3 min，消除热历史。然后快速降温至25℃，再以20℃/min的升温速率升至250℃，得到DSC谱图。

（3）机械性能测定

拉伸性能按GB/T 1040-2006测定；弯曲性能按GB/T 9341-2008测定；Izod缺口冲击强度按GB 1843-2008测定；热变形温度按GB/T 1634.2-2004。

2 结果与讨论

2.1 费托蜡钙离聚物对PA/PE复合膜回收料相容性表征

2.1.1 红外分析

PA/PE共混物中这两个组分完全不相容，则认为PA和PE是分相的，所测共混物光谱是这两种纯组分光谱的简单组合，见图2中的1号样品。通过添加费托蜡离聚物作为相容剂后，形成离子簇，造成分子链之间的相互作用。与1号样品相比，添加离聚物后，PA/PE共混物光谱中对结构和周围环境变化敏感的谱带发生变化，随着离聚物添加量的增加，1728 cm-1处的峰逐渐消失，1465 cm-1处的峰逐渐增强以及1081 cm-1处峰的形状相差比较大。

图2 PA/PE复合膜/费托蜡基离聚物复合材料的红外曲线Fig.2 FTIR spectra of PA/PE composite membrane/Fischer-Tropsch wax ionomer blends

2.1.2 转矩曲线

图3 PA/PE复合膜/费托蜡基离聚物复合材料的转矩曲线Fig.3 Torque curves of PA/PE composite membrane/Fischer-Tropsch wax ionomer blends

转矩流变仪是聚合物加工及实验流变学中必不可少的重要工具，研究物料在加工过程中的分散性能、流动性能及结构变化 （交联、热稳定性等）。图3是PA/PE复合膜/费托蜡基离聚物共混物的转矩曲线，从图中可以看出，随着离聚物添加量的增加，扭矩值呈现上升趋势。这是由于离聚物添加，造成分子链间缠结点增多，增强了PA和PE之间的作用力,使两者的相对滑动能力降低，熔体黏度增大。随着离聚物用量的增加，可参与缠绕的官能团越多，扭矩增加的幅度也越大。

2.1.3 DSC图

从图4中可以看出，随着费托蜡离聚物添加量的增大，214℃附近峰逐渐消失，PA/PE复合膜回收料中PA与PE的熔点差逐渐降低，从未添加时的118.4℃下降到116.9℃。熔点差的减小，说明PA与PE之间相互作用力增强，相容性提高。

图4 PA/PE复合膜/费托蜡基离聚物复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PA/PE composite membrane/Fischer-Tropsch wax ionomer blends

2.2 费托蜡离聚物的用量对PA/PE复合膜回收料性能的影响

2.2.1 费托蜡离聚物的用量对PA/PE复合膜回收料缺口冲击强度的影响

图5是费托蜡离聚物对PA/PE复合膜回收料缺口冲击强度的影响。从图中可以看出：未添加离聚物的PA/PE复合膜回收料缺口冲击强度为6 kJ/m2，随着离聚物添加量的增加，逐渐增大，当离聚物用量为2%时，达到最大值为7.3 kJ/m2，增加了22%。当离聚物添加量超过3份时，PA/PE复合膜回收料的冲击强度反而下降，这可能是由于离聚物的用量过大而从两相界面处析出，形成了独立的离聚物相区，造成了PA/PE复合膜回收料的冲击强度的下降。

图5 费托蜡离聚物添加量对PA/PE复合膜回收料缺口冲击强度的影响Fig.5 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch wax ionomer on the recovery gap of PA/PE composite membrane

2.2.2 费托蜡离聚物添加量对PA/PE复合膜回收料拉伸强度的影响

图6 费托蜡离聚物添加量对PA/PE复合膜回收料拉伸强度的影响Fig.6 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch wax ionomer on the tensile strength of PA/PE composite membrane recovery material

图6 是费托蜡离聚物添加量对PA/PE复合膜回收料拉伸强度的影响。从图中可以看出，随着离聚物添加量的增加，回收料的拉伸强度虽然呈现增大趋势，但是增加的幅度不大。可能由于离聚物本身的柔性抵消了离聚物形成的物理网络带来的刚性。

2.2.3 费托蜡离聚物添加量对PA/PE复合膜回收料弯曲模量的影响

图7是费托蜡离聚物添加量对PA/PE复合膜回收料弯曲模量的影响。从图中可以看出，随着离聚物添加量的增加，回收料的弯曲模量先增加再减小，当用量为2%时，弯曲模量达到最大值为1018 MPa，增加了11.4%。形成这一趋势可能是由于加入离聚物通过离子簇形成物理交联网络，PA/PE复合膜回收料的弯曲模量增大，随着离聚物添加的增加，当物理交联网络对弯曲模量的贡献低于离聚物自身是柔性材料带来的影响时，弯曲模量呈现下降趋势。

图7 费托蜡离聚物添加量对PA/PE复合膜回收料弯曲模量的影响Fig.7 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch wax ionomer on the flexural modulus of PA/PE composite membrane recovery material

2.2.4 费托蜡离聚物添加量对PA/PE复合膜回收料断裂伸长率的影响

图8是费托蜡离聚物添加量对PA/PE复合膜回收料断裂伸长率的影响。从图中可以看出，随着离聚物添加量的增加，回收料的断裂伸长率呈线性增大，当添加量为3%时，断裂伸长率为10.8%，提高了13.7%。这可能是由于随着离聚物的添加，相容性得到了改善，PE成为了连续相，断裂伸长率增大。

根据图9可以看出，随着费托蜡离聚物添加

图8 费托蜡离聚物添加量对PA/PE复合膜回收料断裂伸长率的影响Fig.8 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch waxionomer on the elongation at break of PA/PE composite membrane recovery material

3 结论

（1）通过红外谱图峰形的变化、转矩曲线扭矩的增加和DSC曲线上熔点差的降低证明了添加费托蜡离聚物改善了PA/PE复合膜回收料相容性。

图9 费托蜡离聚物添加量对PA/PE复合膜回收料热变形温度的影响Fig.9 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch wax ionomer on the heat distortion temperature of PA/PE composite membrane recovery material

（2）添加费托蜡离聚物，提高PA/PE复合膜回收料的力学性能，降低了耐热性能。量的增加，PA/PE复合膜回收料的热变形温度逐渐降低。可能是由于以下这两种原因造成的：①由于本实验中的PA/PE复合膜回收料中PA和PE大约各占50%，离聚物的添加改善了相容性，PE由于密度小更容易成为连续相，随着离聚物添加量的增加，体系的热性能越向PE靠近；②由于费托蜡离聚物自身的耐热性比较差，加入到体系中会导致热变形温度降低。因此PA/PE复合膜回收料中离聚物的添加量并不是越多越好，在满足相容性的前提下，加入量越少对耐热性影响越少。