氧化石墨烯对再生混凝土界面过渡区的影响

2018-09-13马浩辉

建筑科学与工程学报 2018年5期

郭凯，马浩辉，王强

(沈阳建筑大学土木工程学院，辽宁沈阳 110168)

0 引言

再生混凝土通常认为由再生骨料、水泥净浆和它们之间形成的界面过渡区3个基本相组成，相较于普通混凝土(RC)，再生混凝土的界面过渡区更加复杂[1-4]，对混凝土力学性能影响更大。Otsuki等[5]利用扫描电镜发现年代久远的旧砂浆与骨料之间孔隙率较大，两者之间形成一个界面过渡区；界面过渡区虽然体积占比不大，却是较高水灰比的多孔区域，是混凝土典型的薄弱区域，对再生混凝土的力学性能影响较大。Poon等[6]通过扫描电镜发现普通再生混凝土旧界面过渡区主要由一些松散的水化产物构成；李文贵等[7]发现通过对再生混凝土二次搅拌可以提高其界面过渡区的性能。吕生华等[8-10]研究发现含氧量(质量分数)为25.43%的氧化石墨烯(GO)可以调控水泥水化产物形成规则的花状体或者多面体，对水泥基材料有增强增韧作用。

在再生混凝土中，界面过渡区有3个，分别位于旧砂浆和骨料之间、新拌砂浆和骨料之间以及新旧砂浆之间；旧砂浆和骨料之间的界面过渡区水化龄期很长，水化产物已稳定，故可认为此界面力学性质不受氧化石墨烯的影响，本文重点研究了氧化石墨烯对新砂浆和骨料(XJ-G)之间形成的界面过渡区以及新旧砂浆(XJ-JJ)之间形成的界面过渡区力学性能和微观结构的影响。

通过纳米压痕和扫描电镜对氧化石墨烯再生混凝土界面过渡区的力学性能和微观结构进行系统研究，可以为再生混凝土力学改性和应用研究提供参考。

1 试验概况

1.1 试验材料

本试验所用的氧化石墨烯基本参数见表1。采用P.O42.5普通硅酸盐水泥，再生骨料由沈阳建筑大学结构实验室废弃构件经人工破碎筛分得到，粒径范围为5～18 mm，由于再生骨料吸水率较大，在搅拌前使再生骨料处于饱和面干状态，满足再生混凝土的有效水灰比要求；水为普通自来水，减水剂为高性能聚羧酸减水剂，砂子为该学校实验室的中砂。再生骨料基本参数见表2，再生混凝土配合比见表3。

表1 氧化石墨烯基本参数Tab.1 Basic Parameters of Graphene Oxide

注：含量为质量分数。

表2 再生骨料基本参数Tab.2 Basic Parameters Recycled Aggregate

表3 混凝土配合比Tab.3 Mixture Proportion of Concrete

注：再生骨料保持饱和面干状态。

1.2 样品制备

根据Kim等[11-12]的研究发现样品表面越平整，数据离散性越小，所得到的数据越能反映材料的实际性能，为了使试验结果具有准确性以及可重复性，本次试验保证平整的样品表面使其能够满足纳米压痕试验的要求。将养护好的试件切割成15 mm×15 mm×15 mm的样品，用无水乙醇浸泡24 h以终止水化，然后用环氧树脂将其包埋固定，选择一个相对平整的面依次用250目、400目、1500目和2500目砂纸打磨样品表面。选用0.6，0.3，0.1 μm的油基金刚石颗粒悬浮抛光液进行抛光，每次结束都用超声波清洗机清洗4 min，清洁表面。最后用AFM原子力显微镜进行平整度测试，表面粗糙度的描述方法有多种，在混凝土相关研究中，一般用均方根粗糙度Rq表示，即

(1)

式中：A，B分别为纵向和横向测试点个数；Zij为测试点轮廓高度。

Miller等[13-14]系统研究了水泥浆体样品表面粗糙度和抛光时间对纳米压痕力学性能的影响，得出当抛光时间2 h，样品表面粗糙度达到100 nm时，随着抛光时间的延长，粗糙度会继续下降，但纳米力学值趋于稳定，进而给出了符合纳米压痕试验的粗糙度标准为：用AFM在样品表面选取200倍凝胶相平均压痕深度的正方形区域测到的Rq小于凝胶相平均深度值的1/5。

1.3 试验设备及加载方式

纳米压痕是一种能够用于测试混凝土微观力学性能的测试技术，相较于传统硬度测试技术，纳米压痕可以精确地测得纳米尺度上混凝土的力学性能(弹性模量和硬度等)[2]。纳米压痕仪HYSITRONR Triboindenter TI 950的力和位移传感器精度为1 nm，采用锥度为60°的锥形探针(NS05071201，HYSITRONR)，半径为5 nm。在测试前，用标准石英试件对装置进行标定，保证压头完好。采用纳米压痕理论对试验数据进行数理统计分析，得到微观力学性能和各相体积分数。

在纳米压痕试验中，加载方式设置为前20 s以恒定速率100 nm·s-1加载至2 000 nm,保持10 s以消除压头对混凝土徐变影响[15]，然后以同样的速率卸载，完成1次加卸载。Ulm等[16-17]研究了压痕时压头相互影响区域范围，对于水泥基材料而言，相互作用的线性区域为1～3 μm，为避免相邻压点之间的相互影响，一般取2个压点之间的间距为10 μm及以上[18-21]。

2 界面过渡区微观力学性能

混凝土界面过渡区通常包含的物相有孔隙、氢氧化钙(CH)晶体、水化产物(主要为水化硅酸钙C-S-H)和未熟化的水泥颗粒等。过渡区力学性质不仅与水灰比有关，还与水化浆体固相性质和孔隙的类型、数量和位置有关。固相的力学性质主要来自于范德华力，两固相之间的连接力也属于范德华力，根据Powers-Brunauer模型可知，C-S-H比表面积在100～700 m2·g-1之间，其范德华力相对较大，有聚集倾向，是浆体长期强度和耐久性的主要来源，C-S-H在纳米尺度大约为直径5 nm的小球，这种小球通过不同的堆积方式形成了2种水化产物，低密度水化硅酸钙(LD C-S-H)和高密度水化硅酸钙(HD C-S-H),堆积密度分别为0.64 g·cm-3和0.74 g·cm-3，其中高密度水化硅酸钙(HD C-S-H)性质稳定，堆积紧密，不易受温度、龄期和相对湿度等外界环境影响；低密度水化硅酸钙凝胶堆积方式复杂，容易受外界环境影响而发生结构重组和改变[22]。有学者发现混凝土的徐变和体积稳定性均与C-S-H凝胶在恒定荷载和外界环境下其结构响应有关[23]。堆积密度越高其弹性模量和硬度也随之提高。与C-S-H相比，氢氧化钙晶体族比表面积很小，范德华力弱，加之在水化过程中晶体排布有一定的取向性，所以对力学性能贡献有限。Vandamme等[21]系统研究了不同水灰比以及养护方式对混凝土水化物微观结构的影响，发现一种微观结构非常接近水化硅酸钙C-S-H的新物相，其在高水灰比下含量较少，在水灰比较低情况下大量存在，说明并非CH相，但其力学性能又较好，接近于CH相，故将其定义为UHD相。孔隙包括C-S-H层间孔、毛细孔以及气孔，孔隙越大力学性能越低，故可以通过测定水化产物中孔隙、氢氧化钙晶体族以及各种不同水化硅酸钙体积比变化来表征界面过渡区微观力学性能。

2.1 XJ-G界面过渡区

2.1.1 普通再生混凝土XJ-G界面过渡区

普通再生混凝土(RC)中，在距离骨料3 μm的位置随机选择5个压痕区域，纵横(X向、Y向)布置压点将区域划分为网格状。RC XJ-G界面过渡区的弹性模量云图和分布如图1，2所示。结果表明，随着与骨料距离的增大，弹性模量逐渐下降，大约在40 μm处到达最低值，约为10 GPa,后逐渐缓慢上升，稳定于22 GPa附近。由归一化的物相材料概率分布特征可知C-S-H凝胶是界面中水化产物主要成分，其体积分数约为69.9%。

2.1.2 氧化石墨烯再生混凝土XJ-G界面过渡区

在加入氧化石墨烯的再生混凝土(RC-GO)XJ-G界面过渡区随机选择5个位置进行纳米压痕试验研究。界面过渡区弹性模量云图如图3所示，对弹性模量进行统计分析计算，得到分布特征如图4所示。

相较于未加GO再生混凝土，加入GO再生混凝土弹性模量变化趋势基本一致，其最低点弹性模量为21.08 GPa，界面过渡区弹性模量均值提高了18.54%，界面过渡区各物相体积分数和概率分布如图5，6所示，加入GO再生混凝土界面过渡区HD C-S-H相提高17.8%，C-S-H凝胶相总体积变化不大，说明GO纳米片层巨大的比表面积为水化产物提供了附着点；GO并没有参与水化反应，只是在物相分布过程中有一定凝结效应，使得C-S-H凝胶接触点更多，堆积密度提高；在纳米压痕统计理论中弹性模量在10 GPa以下均视为孔隙，从概率分布图中可以看出，加入GO混凝土孔隙也降低9.1%，界面过渡区各物相排列更加致密；CH相体积分数有一定量的增多，这是因为GO比表面积大，范德华力较大，水化过程中起到了凝聚CH和增强增韧界面过渡区性能的作用。

对弹性模量概率分布图按照力学性质定义了界面过渡区的宽度，如图7所示。XJ-G界面过渡区宽度大约为40 μm，加入氧化石墨烯界面过渡区宽度约为30 μm，界面过渡区宽度减少25%，提高了界面过渡区的力学性能。

2.2 XJ-JJ界面过渡区

2.2.1 普通再生混凝土XJ-JJ界面过渡区

在普通再生混凝土XJ-JJ界面过渡区随机选择5个位置进行纳米压痕试验研究。XJ-JJ界面过渡区弹性模量云图和分布如图8，9所示。相对旧砂浆，新拌砂浆由于龄期相对较短，弹性模量波动性较大。从图8能明显看出界面效应，随着与旧砂浆表面距离的增加，在大约50 μm处进入界面过渡区范围，界面过渡区弹性模量均值为21.84 GPa。

2.2.2 氧化石墨烯再生混凝土XJ-JJ界面过渡区

在加入GO普通再生混凝土XJ-JJ界面过渡区随机选择5个位置进行纳米压痕试验研究。XJ-JJ界面过渡区弹性模量云图和分布如图10，11所示。加入GO后，弹性模量变化趋势发生明显变化，界面过渡区弹性模量提高32.03%，压痕区域弹性模量体积分数和概率分布如图12，13所示。加入氧化石墨烯XJ-JJ界面过渡区HD C-S-H相增加16.25%，水化产物C-S-H总量几乎没有变化；孔隙体积分数降低6.4%，未熟化的水泥颗粒体积减少0.3%，说明GO并没有促进混凝土水化过程；纳米压痕试验测得的是各物相的本质力学性能，并按照力学性能划分物相，进而统计分析出各物相的体积分数。由于UHD相力学性能接近于CH，纳米压痕试验无法区分这2种物相，故有一部分UHD相归在CH相中，通过对压痕数据统计分析得到，加入氧化石墨烯混凝土界面过渡区CH晶体族体积分数平均增加3%。XJ-JJ界面过渡区宽度如图14所示，普通再生混凝土XJ-JJ界面过渡区宽度大约为40 μm，加入氧化石墨烯再生混凝土界面过渡区宽度大约为25 μm，减少37.5%。

3 力学性能与微观结构

从水泥浆体微观结构模型和各物相体积分数能看出，水化物相的分布不是均匀的，尺寸大小和形状也不一样。在固相中，微观结构的不均匀性会对再生混凝土的强度和其他力学性能造成严重的损害，决定这些性能的是微观结构的最薄弱位置而不是其平均情况。因此，除了要知道界面过渡区弹性模量分布和水化产物体积分数外，还需要对界面过渡区微观结构进行观察。由于在混凝土浇筑过程中，骨料周围会形成薄薄的水膜，造成局部水灰比过大，会在界面过渡区形成大量孔隙和微裂缝，成为混凝土的薄弱位置。再生混凝土XJ-G界面微观结构如图15(a)，(b)所示，可以看出，加入氧化石墨烯的界面相对密实，孔隙减少，增加了砂浆与骨料之间的黏结性，且在普通再生混凝土界面过渡区有明显的裂缝。加入氧化石墨烯混凝土界面裂缝较少，XJ-JJ界面过渡区微观结构如图15(c)，(d)所示，界面过渡区周围有明显的大量CH晶体族和水化硅酸钙晶体生成，填充了微裂缝，使界面密实度提高，改善了界面性质，提高了混凝土界面过渡区的力学性能。由于CH晶体族有一定取向性，会对混凝土结构造成不良影响，用扫描电镜观察了CH晶体族的排布形态，如图15(e)所示，可以看出：加入氧化石墨烯后，水化硅酸钙晶体分布更加均匀密实，大片的C-S-H晶体更加明显；CH晶体族排布更趋于无序化，削弱了其取向性，这是因为大比表面积的GO纳米层范德华力克服了CH晶体单一方向形成的共价键，使其整体族群力学性能更加稳定。