文 莉，古昌红

(重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067)

随着科技的迅速发展，出现了各种各样的环境问题，水体污染也越来越严重，水体中各种金属元素的检测一直深受人们的关注。微量元素铜是人体和动植物的主要营养元素之一，参与体内多种代谢，但人体内的微量元素铜有一定的适宜浓度范围。随着生活水平的提高和科学技术的发展，健康饮水已成为人们的共识，因此研究水中微量铜的测定很有必要。目前测定铜的方法很多，常用的方法有原子吸收光谱法、伏安分析法、分光光度法以及色谱法等[1-3]。近年来，化学修饰电极以其独特的优越性，在微量元素分析测试中应用前景广阔。杨丽珠等[4]利用TZAAP-Nafion修饰电极溶出伏安法测定痕量铜，检出限为5.0×10-9mol·L-1，电极重现性好，其标准加入回收率在98%～102%。屠一锋等[5]采用丝网印刷技术制备一次性薄片碳电极，并在此电极上进行了化学修饰，电极可用于阳极溶出伏安法测量自来水中铜的含量为6.27 μg/L。牙禹等[6]采用有序介孔碳/纳米金/L-半胱氨酸修饰电极测定铜，溶出峰峰电流与Cu2+浓度在0.05-6.0 μmol/L范围内呈良好线性关系，检出限为0.03 μmol/L。

制备了自组装单层保护Au纳米粒子修饰金电极并用于痕量铜的测定。研究发现修饰电极对铜离子具有良好的催化氧化作用，提高了铜离子的检测限，拓展了铜离子的检测方法。

1 实验部分

1.1 试 剂

十二烷基硫醇(C12H25SH，98%，Alfa Aesar公司)，壬二硫醇(HSC9H18SH，≥97%，Alfa Aesar公司)，硼氢化钠(99%，Aldrich，NaBH4)，其他试剂均为分析纯，购买于中国国药集团化学试剂有限公司。

1.2 铜的标准储备液配制

用电子天平准确称取硝酸铜0.47 g，用250 mL容量瓶进行定容，然后配成0.01 mol/L硝酸铜溶液，用移液管取1 mL放于250 mL的容量瓶中，配制成溶液浓度为4×10-5mol/L的储备液。

1.3 二相体系法合成十二烷基硫醇单层保护Au纳米粒子

十二烷基硫醇单层保护Au纳米粒子(C12Au MPCs )采用改良的二相体系法合成[7-8]。将8 mL含0.1 molL-1的四丁基溴化铵((C4H9)4NBr)四氢呋喃溶液加入到5 mL含3.5×10-2molL-1HAuCl4的NaCl饱和溶液中，剧烈搅拌后，快速加入12 mL含0.043 8 molL-1十二烷基硫醇的四氢呋喃溶液。在剧烈搅拌下加入5 mL含0.42 molL-1NaBH4的NaCl饱和水溶液。反应2 h后，用分液漏斗获得有机相，在室温下旋转蒸发，所得沉淀用乙醇、超纯水分别在玻砂漏斗中少量多次洗涤，以除去剩余的硫醇、(C4H9)4NBr及NaCl等杂质，获得纯的单层保护纳米Au沉淀物。

1.4 自组装单层保护Au纳米粒子修饰金电极的制备

C12Au MPCs以正己烷为溶剂制成Au溶胶，利用壬二硫醇部分交换Au纳米点上链烷基硫醇盐保护层，使得纳米粒子表面被不同的外部硫羟基团活化。过量的二硫醇和被置换下来的硫醇盐用正己烷-甲醇体系通过相萃取的方法除去。取直径为200 μm的Au圆盘电极，实验之前经处理后垂直插入G2AuMPCs溶胶中，分别经2、6、16 h进行C12Au MPCs组装，再用大量乙醇淋洗，氮气吹干，进行电化学测试。

1.5 阳极溶出伏安法测定

方波溶出测试使用CHI 660电化学工作站(CHI660D型)。用移液管移取铜标准溶液于50 mL比色管中，用0.2 mol/L NaCl溶液定容至刻度线，配制成铜离子浓度为1×10-9mol/L待测液。取适量于电解池中，测试采用三电极体系，工作电极分别为金圆盘电极(直径200 μm)和自组装单层保护Au纳米粒子修饰金电极(直径200 μm)，铂片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极。先用时间-电流方法进行富集，然后改用方波伏安法进行溶出测定。

2 结果与讨论

2.1 裸金电极和自组装2 h Au纳米粒子修饰金电极测定铜离子

图1是分别以裸金电极和采用自组装2 h Au纳米粒子修饰金电极作为工作电极，在0.2 mol/L NaCl溶液中，富集电位为-0.25 V时铜的方波溶出伏安曲线。由图1可看出，采用自组装2 h Au纳米粒子修饰金电极和裸金电极分别测得的溶出伏安曲线，在电位0.4 V和0.234 V附近均出现明显的溶出伏安峰，但修饰金电极的溶出伏安峰比裸金电极的更加明显，且伏安曲线的信噪比比采用裸金电极测得的明显提高，峰型对称性明显改善，半峰宽宽化显著降低。同时，与裸金电极测得的溶出伏安峰峰电位相比，采用修饰电极测得的溶出峰向正电位方向移动了约160 mV，可能是由于Au纳米粒子外修饰的壬二硫醇的一端吸附在电极表面，使铜离子析出时需要更多的能量，故溶出峰向正电位方向移动。表1是分别采用自组装2 h Au纳米粒子修饰金电极和裸金电极作为工作电极，在0.2 mol/L NaCl溶液中，富集电位为-0.25 V时铜的溶出峰峰电位值与峰电流值。由表1可知：修饰金电极和裸金电极分别测得的铜的溶出伏安电流分别为6.098×10-8A和2.335×10-8A，修饰金电极测得的伏安电流值约为裸金电极的2.6倍，其峰电流明显大于裸金电极所测的峰电流。可能的原因是经过金纳米粒子的催化作用，使得金电极表面参与电化学反应的面积增大，测得的峰电流随之增大。

图1 AuMPCs金电极和裸金电极测得的铜的阳极溶出伏安曲线Fig.1 Anodic stripping voltammetry curves of copper measured by the AuMPCs modified electrode and the bare Au electrode

表1 AuMPCs金电极和裸金电极测得铜的溶出峰峰电位值与峰电流值Table 1 Peak potential value and peak current value of copper measured by the AuMPCs modified electrode and the bare Au electrode

2.2 不同自组装时间的Au纳米粒子修饰金电极测定铜离子

图2是分别采用2、6、16 h自组装时间Au纳米粒子修饰金电极作为工作电极，在0.2 mol/L NaCl溶液中，富集电位为-0.25 V时铜的方波溶出伏安曲线。由图2可知，采用不同自组装时间的Au纳米粒子修饰金电极测得的溶出伏安曲线，在电位0.3 V 附近均出现较明显的溶出伏安峰；随着金纳米粒子组装时间增加，铜的阳极溶出峰更加明显，且伏安曲线的信噪比更高，峰型更对称。表2是不同自组装时间Au纳米粒子修饰金电极所测铜的溶出峰峰电位值与峰电流值。由表2可看出：随着金纳米粒子组装时间增加，铜的阳极溶出电流增大；自组装16 h Au纳米粒子修饰金电极测得的铜溶出伏安电流达到9.746×10-8A。表明随着组装时间的增加，组装到电极上的金纳米粒子增加，有效增加参与电化学反应的表面积，从而峰电流增大，灵敏度更高。

图2 不同自组装时间AuMPCs金电极所测得的铜的阳极溶出伏安曲线Fig.2 Anodic stripping voltammetry curves of copper measured by the AuMPCs modified gold electrode at different self-assembly time

表2 不同自组装时间AuMPCs金电极测得铜的溶出峰峰电位值与峰电流值Table 2 Peak potential value and peak current value of copper measured by the AuMPCs modified gold electrode at differentself-assembly time

3 结 论

采用方波溶出伏安法，分别使用裸金电极和Au纳米粒子修饰金电极测定痕量铜。实验结果表明：在0.2 mol/L的NaCl体系下，使用组装电极测得的铜的溶出伏安峰峰电流值明显大于裸金电极所测的，且随组装时间的增加，测出的峰电流也明显增大，表明采用自组装Au纳米粒子修饰金电极作为工作电极可获得更好的铜离子溶出峰。