钙基吸附剂的改性

2018-09-11章晓彤李芳芹任健兴张林建冯海军

上海电力大学学报 2018年4期

章晓彤, 李芳芹, 任健兴, 张林建, 冯海军, 侯鑫, 马闯

(上海电力学院能源与机械工程学院, 上海 200090)

钙基吸附剂,尤其是主要成分为天然石灰石和白云石的吸附剂,一般在几个煅烧/碳酸化周期后其吸附能力会急剧下降[1-7]。CaO /CaCO3的烧结会导致吸附剂的颗粒物质发生聚集,从而减少钙基吸附剂孔隙体积和表面积[8-12]。为了提高钙基吸附剂循环捕集二氧化碳(CO2)的能力,降低碳酸钙的烧结带来的孔坍塌等不利影响,研究者努力探讨各种解决方法。

1 添加有机酸改性

2009年,LI J Y等人[13]提出了用醋酸改性天然石灰石来循环捕集CO2的方法。 ALVAREZ D等人[14]得出结论,CaCO3产物层有临界厚度,平均值为49 nm。在每个循环10 min内,来自改性石灰石的CaO的碳酸化速率高于原始吸附剂的碳酸化速率。这是由于乙酸改性改变了CaO的孔结构,使得CaO在初始反应阶段具有更高的碳酸化速率。

2016年,HU Y等人[15]测试了由8种不同的有机酸改性的天然石灰石(98.5 %,粒径<150 μm)。这8种酸包括甲酸(98.0%,国药控股)、醋酸(99.5%,国药控股)、丙酸(99.5%,国药控股)、柠檬酸(99.5%,国药控股)、草酸(99.5%,国药控股)、紫胶酸(85.0%,国药控股),L-(-)-苹果酸(98.5%,国药控股),和L-(+)-酒石酸(99.5%,国药控股)。试验原理如图1所示。

图1 添加有机酸(酒石酸)改性石灰石原理

通过煅烧碳酸化试验,得到不同循环下被酸化后石灰石样品的碳酸钙转化率,以此来分析这8种酸对石灰石样品高温捕集CO2性能的影响。研究表明,与未改性的氧化钙吸附剂相比,除甲酸外,所有用有机酸改性的吸附剂在最后的循环中都表现出增强的性能,即改性吸附剂的循环转化率更高。L-(+)-酒石酸是最有效的,其次分别是丙酸、L-(-)-苹果酸、醋酸、柠檬酸、乳酸、草酸。

2013年,RIDHA F N等人[16]研究了在液相和气相两种情况下,用甲酸改性的CaO基吸附剂在钙循环中的高温捕集CO2的性能,发现用含有10%或30%甲酸的水溶液处理石灰石会促进晶体的生长。然而,相对于母体材料来说,所有用酸溶液改性的吸附剂的表面积和孔体积都会减小。尽管孔隙度低,但用10%酸溶液处理的石灰石(细粉)在第一次循环中显示出了最高的CO2捕获能力。经过20个循环后,改性吸附剂的CO2吸附能力仍然比类似条件下的天然吸附剂要高。由于通过气相处理有限地实现了酸化,相对低浓度的甲酸溶液比用酸蒸气处理,更好地提高了CaO吸附剂的CO2捕获能力。

在文献[15-16]中,甲酸改性的钙基吸附剂对CO2吸附能力的影响试验结果相反。造成这种分歧的原因是,文献[15]并未进行综合研究,而酸化过程中不同的石灰石来源、酸溶液浓度和处理条件(如酸化时间、温度等)都有可能影响试验结果。但两个文献的试验结果都表明,酸化过程和随后的分解过程在增强吸附剂的性能方面发挥了显著的作用。在酸化过程中,将碳酸钙酸化成有机钙,增加其分子量。然后在分解过程中,分解有机钙和氧化钙,导致钙化合物急剧减重。由于在该过程中的质量损失形成了孔隙空间,得到了多孔结构的最终产物CaO而极大地促进了CO2扩散到CaO颗粒的内部。因此,酸化分解过程改善了孔隙空间,有效提高了改性吸附剂的性能。

2 添加HCl改性

2014年,WANG W等人[17]提出了在碳酸化过程中添加盐酸(HCl)的设想,以提高钙基吸附剂的碳酸化转化率。试验发现,当碳酸化气氛中存在HCl时,在钙循环期间石灰石的CO2捕获性能会受到影响。 HCl和CO2在650～700 ℃的碳酸温度下,与石灰石中的CaO同时发生反应。 HCl在前几个循环中提高了石灰石的CO2捕获能力;然而,随着循环次数的进一步增加,HCl反而严重影响了石灰石的CO2捕获能力。这是因为在循环吸附剂中积累的氯化产物太多导致严重的烧结,几乎完全剥夺了吸附剂的CO2捕获能力。

2017年,LI Y等人[18]在2014年试验的基础上进行了改进,将作为气体添加剂的HCl在部分循环中不连续地加入到碳酸化步骤中,以更好地利用HCl的正效应,避免了在钙循环条件下HCl对石灰石CO2捕获能力的负面影响。 HCl的加入,导致CaO同时碳酸化和氯化,其相应的产物分别为CaCO3和CaClOH。在最初的几个循环中添加HCl,提高了石灰石的循环CO2捕获能力,表明反应产物中CaClOH的形成有利于CO2的捕获。然而,这并不表示氯化钙越多,石灰石的循环CO2捕获能力就越强。试验表明,在碳酸化步骤中仅在最初的3个循环中添加HCl,改善了煅烧石灰石的孔结构和在多个CO2捕获循环期间的耐烧结性,提高了钙循环条件下石灰石的循环CO2捕获能力。

3 添加高熔点的金属氧化物改性

2016年CHEN H等人[19]通过正交设计,制备了CaO-MgO摩尔比为10∶1(CaO-MgO)和Ca/Mn比为50∶1的优质CaO吸附剂。将改性吸附剂与天然石灰石进行煅烧/碳酸化试验。试验结果表明,CaO-MgO和CaO-MnO2在长期循环期间呈现较高且相对稳定的碳酸化转化率,而CaO的碳酸化转化率则更迅速地衰减。CaO-MgO和CaO-MnO2的碳酸化转化率分别比CaO高约2.3倍和2.2倍。究其原因在于,合成的吸附剂具有相对稳定的孔体积和优异的孔尺寸分布,导致了高的碳酸化转化率。

在碳酸化阶段,温度从600 ℃升高到675 ℃,碳酸化转化率迅速增加,随着温度的进一步升高,碳酸化转化率略有下降。表明温度升高对合成吸附剂碳酸化的有利影响是相对提高了其耐烧结性。吸附剂CaO-MgO和CaO-MnO2在675 ℃达到最高的碳酸化转化率,且在多个循环中衰减最慢。这可能是由于反应速率升高带来的正面效应与温度升高造成的碳酸化驱动力降低的负面效应之间的平衡所导致的。因此,合成吸附剂捕获高温CO2的理想温度约为675 ℃。

4 添加蒸汽改性

目前,大部分改性吸附剂都是在温和的煅烧条件下进行的,其中煅烧气氛不包括蒸汽、碳化气氛。实际上,来自煤或其他含碳燃料中的湿气和氢气的燃烧废气中通常含有5%～15%的蒸汽。 BORGWARDT R H的研究报告指出,蒸汽强烈地催化了CaO的烧结过程,并由于微晶的生长、结块和孔隙的封闭而导致了CaO的表面积减小[20]。据报道,煅烧Ca(OH)2(高达1 152 ℃)时,高温下蒸汽浓度的差异会影响CaO的烧结[21]。蒸汽可以重新激活废弃的CaO,导致其承载能力立即增加[22],但在煅烧炉中蒸汽碳化仅略有改善[23]。因此,2016年CHEN H等人[19]提出了金属氧化物改性吸附剂,并研究了在碳酸化阶段加入蒸汽。试验结果表明,当压力为2 026.5 Pa时蒸汽量的少量添加会对CaO的转化率产生显著的影响。随着蒸汽分压的增加,这种作用也会逐渐减小。当碳酸化温度为550 ℃,压力增加到30 397.5 Pa时,转化率下降。当蒸汽含量从0增加到10%时,合成吸附剂CaO-MgO和CaO-MnO2的碳酸化转化率随之迅速增加;当蒸汽进一步增加到15%时,转化率稍微降低。其中,添加蒸汽的碳酸化转化率远高于没有蒸汽的。当碳酸化气氛中存在10%的蒸汽时,CaO-MgO和CaO-MnO2的碳化转化率在10次循环后最高。这可能是蒸汽对加速固相扩散控制反应相的正面作用与蒸汽对形成的CaCO3加速烧结的负面影响之间的平衡所造成的。此时,烧结温度低至527 ℃。随着蒸汽含量进一步增加到15%,蒸汽对吸附剂加速烧结的负面影响增强,并且蒸汽对碳酸化转化率的总体有益效果降低。

5 通过高强度的声波脉改性

试验结果表明,在煅烧或碳酸化过程中应用脉冲声音可以提高天然石灰岩和白云石床在钙循环条件下的CO2捕获能力,但是考虑到高强度声音的应用增加了额外的能量成本,因此这项运用还有很大的阻碍。

6 通过燃烧生物柴油的副产品改性

生物柴油是指由植物油、动物油、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯。生物柴油是典型的绿色能源,其副产物甘油同样具有环保性能好、发动机启动性能好、燃料性能好、原料来源广泛、可再生等特性。

CHI C Y等人[25]提出了一种利用燃烧生物柴油副产品(By-product of Biodiesel,BPB)改性CaO的新方法,以提高钙循环条件下的CO2捕获能力。运用双重固定床反应器和热重分析仪,研究了钙循环过程中用生物柴油副产品改性的CaO的CO2捕获性能。

通过分析改性BPB-CaO的XRD图,发现BPB-CaO的主要成分仍是CaO。这表明BPB改性不会改变吸附剂的主要组成。然而,BPB改性对吸附剂的孔结构有重大影响。BPB-CaO具有更高的耐烧结性。 10次循环后,BPB-CaO的孔体积和表面积明显大于水合处理的CaO。 BPB-CaO具有20～100 nm直径范围内更丰富的孔隙,有利于捕获CO2。试验结果表明,BPB-CaO不仅比水合处理后的CaO具有更好的CO2捕获能力,而且在化学控制阶段其反应速度更快。另外,CHI C Y等人[25]还在失活的CaO中加入BPB。试验结果表明,失活的CaO也可以通过BPB改性而重新活化。