王振国　王振龙

摘 要：本文介绍了生产多晶硅过程中的主要中间产物四氯化硅、二氯氢硅的循环利用、闭环生产、减少排放的工艺方案和企业实现途径.并从企业社会责任--环境保护角度和企业经营目的--经济效益两个角度对这种方案进行了分析评估。可供同行参考。

关键词：环境工程学；资源再生循环利用；多晶硅

1 多晶硅生产常用工艺方法及其主要中间产物

随着近年世界电子行业的复苏和发展，尤其是世界太阳能光伏行业的高速发展带动了对高纯度多晶硅材料的大量需求，特别是在2017年，受国内光伏分布式市场加速扩大和国外新兴市场快速崛起双重因素影响，中国光伏企业目前承担着全球最大份额的电池和组件制造重担，每年处于递增状态，并且逐渐向产业链上游发力，据统计，2017年中国企业在全球多晶硅產量中所占的份额为54%。如此大的份额将促使多晶硅生产技术水平不断提升、生产成本不断下降、企业效益持续向好。

经过数十年的研究和生产实践，许多生产方法已被淘汰，如：以Ca、Mg或Al还原SiO2法；以Zn、A1或Mg还原SiO2法等。只有硅烷热分解法、氯硅烷还原法在不断改进沿用至今，该两种方法即可生产电子级多晶硅（硅纯度11N），也可以生产太阳能级多晶硅（硅纯度6N）。近年来不断涌出多种用于生产太阳能级多晶硅的低成本本新技术工艺方法，如：冶全法、汽-液沉积法、区域融化提纯法等。

1.1 硅烷热分解法中间产物

硅烷热分解法主要包括：硅镁合金法（小松法）、金属氢化物法（MEMC 法）和歧化法（UCC法）。每种工艺均通过硅烷分解生成多晶硅，仅是生产硅烷采用的方法不同。

1.1.1 硅镁合金法（小松法）中间产物

该工艺主要用硅和镁混合粉末在500℃下真空或氢气中反应生成硅化镁合金，硅化镁再与氯化铵在低温液氨中反应生成硅烷，硅烷在分子筛吸附器或低温精馏装置中精制可得到纯硅烷。整个工艺的基本反应过程为：

MgSi + 4NH4Cl =2MgCl2+ SiH4 + 4NH3

其主要中间产物有：MgCl2、NH3、MgSi 、SiH4。

1.1.2 金属氢化物法

该工艺以金属氢化物和四卤化硅为原料来生产硅烷，四卤化硅一般为四氯化硅或四氟化硅。以SiF4 和NaAlH4 为原料生产硅烷为例，其工艺的基本反应过程为：

SiF4 + NaAlH4 =SiH4 +NaAlF4

其主要中间产物为：SiH4和NaAlF4。虽然该工艺生产出的硅烷纯度比较高，但由于其副产物NaAlF4较难处理，NaAlH4作为原料成本高，导致该工艺现在已很少采用。

1.1.3 歧化法（UCC法）

该工艺是早年美国联合碳化物公司开发的，用四氯化硅、氢气和工业硅原料在流化床内高温高压下生产三氯氢硅，进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气和分解成多晶硅。其工艺的基本反应过程为：

3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3

2SiHCl3= SiH2Cl2+SiCl4

2SiH2Cl2=SiHCl3+SiH3Cl

2SiH3Cl=SiH2Cl2+SiH4

其主要中间产物有：SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、SiH4。该种硅烷生产工艺相对其他硅烷生产工艺成本低，所以该种硅烷生产多晶硅工艺暂时在硅烷热分解法中占据主导地位。

1.2 氯硅烷还原法

氯硅烷还原法主要包括：四氯化硅法、二氯二氢硅法和三氯氢硅法。虽然此三种方法主要区别在于反应温度、电流强度等参数的不同（如：四氯化硅法的还原温度为1200℃，二氯二氢硅法还原温度为1000℃，三氯氢硅法还原温度为1100℃。），但主要中间产物基本相同，即：HCl、SiHCl3、SiH2Cl2和SiCl4。现以三氯氢硅法为例，该种方法主要是通过氢气还原三氯氢硅在硅芯发热体上沉积硅，其的基本反应过程为：

H2+3SiHCl3=SiCl4+Si+ 3HCl+ SiH2Cl2

在采用三氯氢硅法生产多晶硅的公司中，有70%以上均采用改良西门子法，如：德国WACKER公司、美国HSC公司、日本德山、三菱、住友公司、意大利MEMC公司、国内的洛阳中硅集团、峨嵋半导体材料厂以及新光硅业科技公司等等的生产工艺均属此类。改良西门子法工艺是在西门子公司于1955年开发的利用H2还原SiHCl3在硅芯发热体上沉积硅的西门子工艺的基础上增加尾气干法分离系统、四氯化硅氢化工艺形成的，实现了闭路循环生产。

2 资源循环利用闭环生产工艺方案

无论是硅烷热分解法还是氯硅烷还原法，其主要中间产物为：HCl、SiHCl3、SiH2Cl2、H2和SiCl4。如果能够将该部分中间产物全部回收，将大大降低多晶硅生产成本，且减少污染物排放量，减轻对环境的污染。根据目前国内各多晶硅生产企业生产情况看，除了四氯化硅和二氯二氢硅回收利用较困难外，其余物质能够通过尾气分离系统进行回收再利用，且回收效果较理想。以改良西门子法为例，化学反应方程式如下：

H2+3SiHCl3=SiCl4+Si+ 3HCl+ SiH2Cl2

从其工艺的化学反应方程式可知，每生产1摩尔的硅将产生1摩尔的四氯化硅和1摩尔的二氯二氢硅，而实际生产过程中四氯化硅和二氯二氢硅的产生量要远远大于理论值，所以中间产物四氯化硅和二氯二氢硅的综合利用既是多晶硅生产企业的难题，同时也是多晶硅生产企业降低生产成本的根本所在。从多晶硅的各种生产工艺发展趋势看，由于硅烷危险程度较高，且不适合大规模建厂，所以着重分析氯硅烷还原法中的改良西门子法。

2.1 改良西门子工艺生产多晶硅主要工艺流程

改良西门子工艺是通过氢气和氯气合成的氯化氢与硅粉在反应器内，反应生成低纯度三氯氢硅，用精馏的方法从低纯度三氯氢硅中分离出高纯度的三氯氢硅，再将汽化的三氯氢硅，与氢气按一定比例混合引入多晶硅钟罩反应器（还原炉），在置于还原炉内的棒状硅芯两端加以电压，产生高温，在高温硅芯表面，三氯氢硅被氢气还原成元素硅，并沉积在硅芯表面，逐渐生成所需规格的多晶硅棒（主要工艺流程简图见下图）。产生的工艺尾气中的氯硅烷、氢气、氯化氢等组分通过尾气分离系统加以回收，降低成本，减少排放。该工艺应包括的装置有：公用工程、氯气制备及净化、氢气制备及净化、氯化氢合成、三氯氢硅合成、氯硅烷提纯、三氯氢硅还原、四氯化硅氢化、尾气回收、“三废”处理等装置。

2.2 改良西门子工艺主要装置介绍

2.2.1 氯化氢合成装置

该装置与氯碱行业的氯化氢合成原理相同，主要是氢气与氯气在氯化氢合成炉内经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器等冷却设备，作为后续装置原料使用。为保证装置安全，减少环境污染，须配套氯气和氯化氢气体吸收系统，并保证该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。主要中间产物或原料为：氢气、氯气和氯化氢。

2.2.2 三氯氢硅合成装置

该反应主要是原料硅粉与干燥的氯化氢气体在300℃和0.45MPa的流床反应器（合成炉）内形成沸腾床并发生反应生成三氯氢硅。反应大量放热。流床反应器外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。合成过程中产生的混合气体被称作三氯氢硅合成气。其中夹带一定量的硅粉，为防止其进入后系统，所以必须设置除尘系统，一般为多级除尘器（如：三级旋风除尘器与湿法除尘系统组合使用）。主要中间产物为：四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气。

2.2.3 氯硅烷分离提纯装置

本装置分为前后两个部分，其主要功能为：①粗提纯部分：用多级精馏处理的方法，从由三氯氢硅合成工序制得的氯硅烷冷凝液中提取初步精制的三氯氢硅；②精提纯部分：a.用多级精馏的方法，将粗提纯部分制得的三氯氢硅进一步精制，得到多晶硅级的精制三氯氢硅；b.从三氯氢硅还原返回的氯硅烷冷凝液中分离出循环使用的多晶硅级的精制三氯氢硅；c.从四氯化硅氢化工序返回的氯硅烷混合冷凝液中分离出多晶硅级的精制三氯氢硅和用于循环加氢的精制四氯化硅。

2.2.4 三氯氢硅还原装置

来自三氯氢硅提纯工序的多晶硅级精制三氯氢硅经过气化后，与回收氢气和补给的电解氢气以规定的流量和配比送入还原炉。在炉内通电的高温硅芯（硅棒）的表面，三氯氢硅被氢气还原成晶体硅沉积于硅芯（硅棒）表面，使硅棒直径不断长大，直至达到规定的尺寸。主要反应式如下：

2SiHCI3+（H2）→ Si+SiCI4 +2HCI+（H2）

主要中間产物为：四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、氢气、氯化氢。

2.2.5 尾气干法分离系统

该系统主要是通过深冷技术将尾气中的三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅、氢气、氯化氢气体进行分离回用。该系统一般分为还原、氢化和合成尾气分离三部分，流程是从变温变压吸附器出口得到的高纯度的氢气，流经氢气缓冲罐后，均返回原装置回用，吸附再生的废气送往废气处理工序进行处理；从氯化氢解析塔顶部得到提纯的氯化氢气体，送往循环氯化氢缓冲罐，进而回用到三氯氢硅合成装置；从氯化氢解析塔底部引出的多余的氯硅烷液体（氯硅烷液体的多与少因尾气来源不同而定），送入提纯装置回用。

2.2.6 四氯化硅氢化装置

本装置主要是提高原料的利用率，将从多晶硅制取后得到的氯硅烷冷凝液中精馏分离出的四氯化硅与氢气反应，生成三氯氢硅重新用于多晶硅的制取。主要原理是将达到规定纯度要求精制四氯化硅气化后， 与回收氢气和补给的电解氢气以规定的流量和配比送入氢化炉。在氢化反应炉中，在特殊的加热器表面上，进行四氯化硅氢化成三氯氢硅的反应，其反应式如下：

SiCI4 + H2 → SiHCI3 + HCI

主要中间产物为：四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、氢气、氯化氢。

2.3 工艺方案

2.3.1 更改原改良西门子工艺中四氯化硅氢化装置

原四氯化硅氢化装置是通过四氯化硅与氢气反应生产三氯氢硅，虽然能消耗一部分四氯化硅，但三氯氢硅的转化率较低，所以可以更改四氯化硅氢化工艺。目前在多晶硅生产工艺当中，针对四氯化硅氢化转化的工艺，国际上比较普遍使用的主要有两种：一种采用高温氢化反应系统（即原改良西门子工艺中四氯化硅氢化装置），另一种采用低温氢化反应系统。

低温氢化反应系统是氢气、硅粉和四氯化硅（STC） 在25bar（g）和550℃的环境下在反应器中进行反应，使四氯化硅发生氢化反应生成三氯氢硅（TCS）。其总反应方程为：

3SiCl4+2H2+Si→ 4SiHCl3

工艺转化率大约为20.9（不加催化剂）-28%（加催化剂），同时可消耗一部分HCl，提高其回收率。转化反应采用的催化剂为氯化铜（CuCl2）。

根据以上内容的对照，低温氢化法相对高温氢化法的生产技术具有较强的综合优势。低温氢化法的工艺流程如下：

①将镍触媒与硅粉质量比1%-10%的比例混合后至于活化器中，活化条件为氢气流速≥0.05～0.3m/s，经过不同的时间段由25℃升至420℃，在此条件下完成活化过程。

②四氯化硅液相温度在储罐中60～119℃，气相总压力为1.5MPa，出口的氢气与四氯化硅进入氢化反应器内，氢气与四氯化硅的的混合气通过硅粉与混合料层，保持温度400～500℃，压力1.2～1.5MPa，接触反应时间10～100s，混合料随着反应消耗连续补充。

③氢化反应器的出口混合气体经收尘器进行除尘、过滤后，在冷凝器中氯硅烷呈液态被分离出来，不凝的氢气返回储罐中循环利用，所述的冷凝器为二级或三级冷凝器，氢气反应器为内胆电感发热体的粉料床结构。工艺流程如下图。

低温氢化法同时也能消耗一定量的二氯二氢硅，所以该方法能够很好的改善改良西门子法生产多晶硅过程中副产四氯化硅和二氯二氢硅的问题。

2.3.2 增加制造气相白炭黑的装置

白炭黑是一种补强型粉体材料，主要成分是水合二氧化硅。气相二氧化硅的合成工艺可以简单概括为：四氯化硅汽化之后与氢气和空气混合，在反应炉内燃烧，高温水解制得气相二氧化硅原生粒子，释放大量的热量。气固混合物能够冷却聚集后分离出二氧化硅粉体，经过脱酸等处理后包装成白炭黑成品，尾气经分离提纯后，回用至三氯氢硅合成装置，无法回收的部分尾气可经过碱液吸收后排入大气，能够满足达标排放要求，化学反应方程式如下：

SiCI4+2H2+O2=SiO2+4HCl HCL+OH-=CL-+H2O

2.3.3 改善后的多晶硅生产装置

在原改良西门子工艺中增加了四氯化硅低温氢化装置和气相白炭黑生产装置，不但使中间产物四氯化硅和二氯二氢硅得到了利用，而且利用四氯化硅制取气相法白炭黑尾气中的氯化氢可通过尾气分离提纯装置提纯后，送至三氯氢硅合成装置回用。同样四氯化硅低温氢化装置产生的尾气也可以通过尾气分离提纯装置分离后，送至各装置回用，不但减低多晶硅的生产成本，而且减少了污染物的排放量，同时降低了废弃四氯化硅和废弃三氯氢硅等危险废物的产生量，能够进一步提升环保设施的应急处理能力，效益显著。

3 环境效益

本方案实施后，可以使污染物的排放总量在生产过程中得到有效控制，减少“三废”的产生量，各种污染物在排放前得以尽可能大的削减，大大降低其对周围环境的影响，减轻对大气、水环境的破坏，减少各种资源的损失，减小了对工农业造成的损失和对人体健康的损失。

4 经济效益分析

本方案实施后，可以将部分四氯化硅转化为产品出售，提高了企业效益，另外，由四氯化硅转化三氯氢硅过程中的电耗由原来的92kWh/kgTCS降至16kWh/kgTCS，并且转化率由原来的18～23%提高到了20～28%，生产成本明显降低，经济效益较好。

5 社会效益

由于多晶硅生产成本降低、污染物排放量减小等因素，将使多晶硅生产企业具有较强的市场竞争能力，为实现较好的經济效益提供可靠保证，为装置安全稳定运行、社会责任履行停工基础条件。本方案的实施将体现以下几方面：①将大幅提高当地居民收入，对当地居民生活水平和生活质量的提高产生深刻影响；②可为当地居民提高大量就业岗位，增加就业机会，对于缓解呼市面临的就业压力具有重要的作用；③可为其他多晶硅生产企业提供四氯化硅及二氯二氢硅回收和企业安全环保条件改善的参考依据；④建筑材料将由建设地区供应，将为建筑业和材料供应商带来发展机遇，必将带动再生产投资的进一步扩大，同时居民消费也必将增大，拉动消费，从而促进整个区域的经济全面繁荣；⑤会相应增加社会福利待遇的预算投入和社会公益事业的资金投入，学校、文化馆所、公园等文化设施也将相应增多；⑥对当地基础设施、社会服务容量和城市化进程必将产生积极的影响，对增强城市服务功能产生积极的带动作用。

综上所述，该方案有较好的社会效益。

6 结束语

光伏产业的发展极大地带动了多晶硅产业的发展，而用西门子法生产多晶硅会产生大量的副产物四氯化硅，为了多晶硅产业的健康可持续发展，产业规模稳步增长、技术水平不断提升、生产成本逐渐下降、企业效益持续向好，四氯化硅转化问题亟待解决。将副产物四氯化硅转化为三氯氢硅是最需要的方法，因为其可以达到闭环生产。但是目前绝大多数生产企业还未掌握这些技术，因此大力发展四氯化硅还原生成三氯氢硅的自主核心技术是多晶硅产业技术研究的重中之重。

参考文献：

[1]宋佳，曹祖宾，李会明，姜召坤，朱元宝.多晶硅副产物四氯化硅的利用[J].化学与黏合，2011（1）：57-62.

[2]张维，刘小锋，刘畅，过惠芬.多晶硅还原尾气利用率检测评价方法[J].新材料产业，2011（3）：15-19.

[3]冯瑞华，马廷灿，姜山，黄可.太阳能级多晶硅制备技术与工艺[J].新材料产业，2007（5）：59-62.

[4]朱端明，徐锦庭，郑修琴.多晶硅生产过程分析整体方案[J].中国氯碱，2010（3）：14-16.

[5]梁骏吾.电子级多晶硅的生产工艺[J].中国工程科学，2000 （12）：34-39.

[6]吴明明，谈英，侯清麟，王吉清.多晶硅副产物四氯化硅制备沉淀白碳黑[J].湖南工业大学学报，2011（3）：18-21.

作者简介：

王振国（1983- ），男，工学学士，内蒙古神舟硅业有限责任公司HSE主任工程师，主要从事安全生产和环境保护管理工作。